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安徽农业大学学报, 2000, 27 (1):5154 Journal of A nhuiA griculturalU niversity 萜类物质与茶叶香气(综述) 张正竹1,施兆鹏2,宛晓春1 (1 1 安徽农业大学农业部茶叶生物技术重点开放实验室,合肥230036;21 湖南农业大学茶学系) 摘 要:综述了茶叶香精油中萜类物质的组成和香气物征,萜类物质在茶树体内的生物合成与转化,萜类 组成与茶树品系的关系,并讨论了作为香气前体物质的单萜烯醇糖甙及其水解方式。 关键词:萜类;茶叶香气;单萜烯醇;糖甙 中图分类号:S57111文献标识码: A文章编号:100022197 (2000) 0120051204 茶叶的芳香油是多种复杂成分的混合物,仅从红茶中,就已分离鉴定出650多种成分1。其基本组成从主要碳链和母 核来看,可以分为脂肪族、芳香族及萜类化合物2。其中,萜类物质不仅香气好,而且沸点普遍较高,是茶叶香气的重要 组成部分。 1 茶叶香气中的萜类物质 业已通过气相色谱分离鉴定的茶叶香气物质中,萜类物质有近百种之多(表 1) 。 表1 茶叶香气中的萜类成分 Table 1 Terpenic constituents in tea aroma 分 类萜 类 物 质 单链状 芳樟醇、香叶醇、橙花醇4、丙酸橙花酯、甲基丙酸橙花酯、丁酸橙花酯、顺,反2 2罗蕲烯、香叶 醛、橙花醛、甲酸香叶酯、乙酸橙花酯、香叶丙酮5 萜环状 2萜品烯、宁烯、 2萜品醇、 2蒎烯、 2蒎烯4、 2萜品烯、二氢香芹烯醇、香芹烯醇、葑醇、香芹 酚、 2萜品醇、薄荷醇、黄樟脑、芳樟醇氧化物? ?、 2桉叶醇、 2环柠檬醛、乙酸萜品酯5 倍链状 2法尼烯、 2法尼醇、橙花叔醇、 2紫萝兰酮、 2紫萝兰酮、3, 42二氢2 2紫萝兰酮、32氧代 2紫萝兰 酮、5, 62环氧紫萝兰酮、2, 32环氧2 2紫萝兰酮、12羟基242氧代2 2紫萝兰酮、1, 22苏式21, 22二羟 基 2紫萝兰酮5 半单环 2倍半水芹烯、 2律草烯4、特檀香烯、顺2茶螺烯酮、茶螺烃、6, 72环氧2二氢茶螺烃、62羟基2二氢 茶螺烃5 萜双环 2杜松烯、 2摩璐烯、 2摩璐烯、 2杜松醇、 2石竹烯、杜松醇、去氢白菖蒲烯、 2毕澄茄醇、表2毕 澄茄醇、榧叶醇4、二氢海葵内酯、42二氢海葵内酯、42乙烯基愈创木酚、42乙基愈创木酚、异丁子 香酚、百里香酚5 三环 2古巴烯、 2毕澄茄烯、 2柏木醇、 2雪松烯、雪松醇4、 2达玛烯酮、 2达玛酮、 2达玛酮5 在春季茶鲜叶挥发油中,萜类物质占总挥发油的51126% ,而在夏季只占17152% 3。这种以香叶醇、 芳樟醇为代表的花香物质,在一定程度上决定了茶叶的香气品质。 2 萜类物质的生物合成与转化 天然存在的萜类物质都直接或间接地经过立体专一性的二聚作用,环化和重排,由无环的前身香叶醇( C10) 、金合欢 醇( C15) 、香叶基香叶醇( C20) 所衍生的,其最根本的生源是异戊二烯( C5) 。茶树叶萜类物质合成的醋酸盐途径已被 Saijao等6证实。 收稿日期:1999207229 作者简介:张正竹(1969- ),男,硕士,讲师。 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. W ichremasingh7提出了以亮氨酸为前体,甲羟戊酸为中间产物的萜类形成途径(图1),并指出这条途径只在不利气 候条件下(如雨季)才起作用。 由儿茶素氧化引起类胡萝卜素氧化降解生成的紫罗兰酮系化合物及其衍生的茶螺烯酮、达玛烯酮及二氢海葵内酯等 是茶叶香气的重要组成部分8。 普遍认为橙花基焦磷酸是环状单萜烯类的前身。 茶树中单萜的生物合成从初生植物经过开花期,在叶和花中都是平稳 地增长着,伴随这种增长的是萜类混合物成分的变化9。 3 作为茶叶香气前体的单萜烯醇糖甙及其水解方式 法国的Cordonnier和Bayonove101974年首次提出葡萄中可能存在键合态的不按发的萜烯类化合物,这些键合态单萜 烯类化合物可能是以糖甙形式存在的。W illiam s等11, 12证实了葡萄中存在香叶醇、芳樟醇、橙花醇、 2萜品醇、苯甲醇、 图1 萜类物质的生物合成途径 Figure 1 Biosynthesis pathway of terpenic components 苯乙醇等物质的糖甙。与此同时, T Takeo(1981) 13开 始研究了茶叶香气的糖甙类前体。 目前,从茶叶中已分离 鉴定了多种单萜烯醇的樱草糖和葡萄糖甙(表 2) 。 已发现的单萜烯醇糖甙都是二糖甙和单糖甙,其中 主要是 2樱草糖甙,这些糖甙在内源糖甙酶的作用下,水 解释放出香气。值得讨论的是二糖甙的水解是发生在双 糖和配糖体的糖甙键上,还是先水解成单糖甙,再水解出 配基? Guata19等人提出在水果、茶鲜叶和鲜花中,萜类芸 香糖甙 (6 2O2 2L2吡喃型鼠李糖基 2D2吡喃型葡萄糖)的 水解方式是先由 2鼠李糖甙酶作用将其水解成葡萄糖 甙,再由 2葡萄糖甙酶水解,转变为类萜。 T Takeo13在酶失活的茶叶组织中加入葡萄糖甙酶 (从苦杏仁中提取 ), 能释放出芳樟醇、 顺222已烯醛及香叶 樟。而向反应体系中加入葡萄糖甙酶的专一抑制剂Hg2+ 及葡糖酸21, 42内酯则香气 的生成停止,由此推断这些香 气前体为葡萄糖甙,现在看来还不全面。 王冬梅等20用从茶鲜叶中提取的粗酶处理4种对硝 基苯基 2糖甙,水解活性是樱草糖甙葡萄糖甙阿拉 伯糖甙木糖甙巢菜糖甙( 2 L2吡喃型阿拉伯糖基 2 D2吡喃型葡萄糖)。这种底物特异性提示了茶鲜叶中可能 存在着专一的内源酶,并以这种特异酶为主,水解樱草糖 甙。 K Sakata等21用试剂处理、透析、离子交换层析等方法从茶鲜叶中分离出了1种对樱草糖甙特异性很强的单一酶。 郭雯飞22认为T Takeo13使用的葡萄糖甙酶并非纯的酶试剂,其性质并不是结构特异性的,即对 2葡萄甙以外的糖 甙也有活性,从而肯定了作为茶叶主要香气前体的樱草糖甙水解模式是发生在双糖和配糖体的糖甙键上,而不是先水解单 糖甙再水解成配基。 表2 从茶叶中分离鉴定出的作为香气前体的糖甙类萜烯醇 Table 2 Glycosidic terpenols as aroma precursors isolated and identified in tea leaves 作 者年份萜类糖甙 材料 W Guo, et al14, 151993、1994 芳樟醇基2樱草糖甙 香叶基2 2樱草糖甙 茶鲜叶 J M oon, et al16, 171994 顺,反芳樟醇氧化物(3, 6) 82羟基香叶醇2 2樱草糖甙 茶鲜叶 MN ishikitani,et al18 1996 顺3, 7芳樟醇氧化物 香叶基巢菜糖甙 茶鲜叶 笔者认为现在的实验结果尚不足以确定糖甙类前体的水解模式。首先T Takeo13使用的作为葡萄糖甙酶的抑制剂如 果不能抑制樱草糖甙酶的活性,则可以认为 2葡萄糖甙酶在水解双糖甙类物质时发挥了主导作用,因为萄糖甙酶失活后, 糖甙水解受阻;其次, K Sakata等人21的底物实验证实了 2葡萄糖甙酶对樱草糖甙也具有一定的活性,不能否认 2葡萄 25安徽农业大学学报2000年 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 糖甙酶在水解樱草糖甙时的作用;再次,樱草糖甙也存在 2葡萄糖甙键,符合 2葡萄糖甙酶的底物要求。此外,这些酶解 实验的反应温度和时间并不完全相同,用37以上的高温条件去推断自然状态或加工条件下茶叶糖甙的酶解模式显然值 得再商榷。 4 萜类物质的香气特征及异构反应 单萜及倍半萜大都带有浓郁的甜香、花香和木香23,是各类茶的主要香气成分(表 3) 。 表3 萜类物质香型特征 Table 3 A roma notes of terpenic components 萜类物质名 称 及 香 型 萜烯莰烯(樟脑香)、蒎烯(松木香)、水芹烯(柑桔香)、 2石竹烯(丁香2松香香) 萜醛香茅醛(香茅2玫瑰香)、柠檬醛(柠檬香)、橙花醛(柠檬香) 萜醇 香茅醇(玫瑰香)、香叶醇(玫瑰花香)、橙花醇(青甜玫瑰香)、芳樟醇(铃兰花、木香)、 2萜品醇 (紫丁香青香)、橙花叔醇(橙花香)、柏木醇(木香) 萜酮樟脑(清凉薄荷香)、葑酮(樟脑香)、 2紫罗兰酮(紫罗兰香)、 2紫罗兰酮(紫罗兰香) 茶叶中的4种主要单萜烯醇:芳樟醇、香叶醇、橙花醇和香草醇,互为异构体,在酶或热的作用下,会发生互变(图 2) 2, 这种结构上的细微变化也会改变物质香型。橙花醇和香叶醇互为顺反异构,前者具有轻柔的甜润香气,后者为反式, 则具稍浓的蔷薇香气24。 CH H2C H2C C CH CH2 C H3CCH3 CH3 OH CH H2C H2C C C H C H3CCH3 CH3 CH2OH CH H2C H2C C CH CH2OH C H3CCH3 CH3 + 2H - 2H CH H2C H2C CH CH2 CH2OH C H3CCH3 CH3 芳樟醇香叶醇橙花醇香草醇 图2 4种单萜烯醇的结构互变 Figure 2 M utual variation in structure among four monoterpenols 作为茶叶香气重要组分的芳樟醇还具有4种氧化物,其含量约占鲜叶精油总量的17% 2, 这些氧化物有的是由糖甙水 解生成,而不是或不完全是由芳樟醇直接氧化而来22。 P J W illiam s等25将葡萄汁在pH312、70下处理15m in,就发现生成了大量的包括呋喃型芳樟醇氧化物、橙花醇氧 化物、 2萜品醇在内的衍生物。茶汤的酸度一般在pH415左右,冲泡水温都为70以上,因此,茶叶在冲泡过程中也可 能产生了萜类衍生物(表 1) 。 5 茶叶中萜类物质的组成特征 竹尾忠一26首先提出了单萜烯醇中的芳樟醇和香叶醇的数量与茶树品系特异性的关系,并建议用萜烯指数 T 芳樟醇 ?(芳樟醇+香叶醇 ) 作参数进行无性系分类,将红茶香气分为3种类型,即阿萨姆香型,中国大叶种香型,中国小叶种 香型。 在对对萜烯指数作了进一步研究后, P O Owour等27认为萜烯指数对某一无性系来说是特征性的,但样品的采摘标 准必须一致,因为芽叶嫩度不同,萜烯指数各异。 游小青等28研究了茶花的萜烯指数,认为茶花的萜烯指数更稳定,更能代表茶树品系的无性系特征。但需对萜烯指数 进行修正,即分母再加上 2萜品醇和橙花醇。 作为单萜烯醇形成的中间产物之一(图1),香叶基焦磷酸酯首先转化成香叶醇,再在香叶醇脱氢酶、氧化酶与还原酶 作用下,形成芳樟醇、香茅醇等。因此,萜烯指数的不同可能是来源于茶树品系之间这几种酶活性的差异。 由于萜烯醇类物质沸点较高,气相色谱分析中,相对保留时间比较集中,因此,有人29将集中在这段气相色谱图区域 的香气成分作为一类,分析香气变化规律。 参考文献: 1 Robinson J M and Owuor P O.Tea A roma.In: Tea2cultivation to consumption C .EdsW ilson K C and Clifford 3527卷1期张正竹等 萜类物质与茶叶香气(综述) 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. 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