有机第八章波谱分析.ppt

第八章 有机化合物的波谱分析,8.1 分子吸收光谱和分子结构 8.2 红外吸收光谱 8.2.1 分子的振动和红外光谱 振动方程式 (2) 分子振动模式 8.2.2 有机化合物基团的特征频率 8.2.3 有机化合物红外光谱举例,8.3 核磁共振谱 8.3.1 核磁共振的产生 (1) 原子核的自旋与核磁共振 (2) 核磁共振仪和核磁共振谱图 8.3.2 化学位移 (1) 化学位移的产生 (2) 化学位移的表示方法 (3) 影响化学位移的因素 8.3.3 自旋偶合与自旋裂 (1)自旋偶合的产生 (2) 偶合常数 (3) 化学等同核和磁等同核 (4) 一级谱图和n1规律,8.3.4 NMR谱图举例 8.3.5 13C 核磁共振谱简介 8.4 紫外吸收光谱 8.4.1 紫外光与紫外吸收光谱 8.4.2 电子跃迁类型 8.4.3 紫外谱图解析 8.5 质谱 8.5.1 质谱的基本原理 8.5.2 质谱解析,去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其 缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如： 鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952 年才完全阐明，历时147年。,有机化合物的结构表征（即测定） 从分子水平 认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过,它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。,对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：紫外光 谱（ultravioler spectroscopy 缩写为UV）、红外光谱 （infrared spectroscopy 缩写为IR）、核磁共振谱 （nuclear magnetic resonance 缩写为NMR）和质谱 （mass spectroscopy 缩写为MS）.,而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚至更少。,8.1 分子吸收光谱和分子结构,有机分子中的原子或化学键当受到光波 或电磁波作用时，分子中的原子或化学键就 会吸收光波或电磁波而产生振动能级的跃迁, 当原子或化学键从低能级跃迁到高能级的能量差等于光波或电磁波时，就会产生光波吸收或电磁波吸收而给出吸收光谱。,不同结构的有机分子,原子或化学键不同， 吸收光波或电磁波的能量就不同，通过仪器 检测光波或电磁波的吸收情况，仪器就给出 不同特征的分子吸收光谱。 波谱分析是用于测定有机化合物结构的。 波谱分析的优点： 需用样品少、速度快、准确度高。,不同波谱的光波区域：,分子的总能量由以下几种能量组成：,8.2 红外吸收光谱,红外吸收光谱是用波数为4000-400cm-1的 红外线照射有机分子,有机分子吸收红外光波 就发生振动能级跃迁,因此就产生红外光谱。 由于不同分子其组成的原子或价键不同， 吸收红外光波就不同，红外光谱仪就给出不同的吸收光谱。 通过对谱图的分析，根据红外吸收峰出现的位置、强度、峰形就可以判断出有机分子含有哪些官能团或化学键。,红外光谱的功能： 是鉴别分子中含哪些官能团的。,吸收峰的位置,吸收峰的强度,图8.2 1己烯红外光谱图,8.2.1 分子的振动和红外光谱,分子的振动模式： （P298图8-1）,伸缩振动 (在高频区3600-1600cm-1),化学键的 振动方式,弯曲振动 (在低频区1600cm-1以下),对称伸缩振动 (s),反对称伸缩振动(as),摇摆振动 ( ),卷曲振动 (),面外弯曲振动,剪切振动 (s),摇摆振动 (),面内弯曲振动,同一类型化学键，由于环境不同，力常数 并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同。,只有引起分子偶极矩发生变化的振动才会 出现红外吸收峰。,化学键极性越强，振动时偶极矩变化越 大，吸收峰越强。 极性官能团一般都在高频区有较强的红外吸收特征峰。,官能团或价键特征峰位置,低频指纹区反映化合物的微小差异变化 十分灵敏。 例如： CH3 1380cm-1处为单峰(m),烯烃特征峰：,CH： 3100 3010 cm-1(中),不对称烯烃 CC： 1680 1620 cm-1(中),伸缩振动,CH： 1000 650 cm-1,各类型烯烃C-H面外弯曲振动特征吸收(cm-1),面外弯曲振动,红外谱图解析的基本步骤是：,鉴定已知化合物：,1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物 的类型。,2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。,3.对照标准谱图验证。,8.2.3 有机化合物红外光谱举例和谱图分析,图8.3 正辛烷的红外光谱图,T / %,8.2.3 有机化合物红外光谱举例和谱图分析,图8.4 2甲基庚烷的红外光谱图,T / %,根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：, = 1 + n4 + 1 / 2（n3 n1）,式中：代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分 子中一价、三价和四价原子的数目。,双键和饱和环状结构的为1、三键为2、苯环为4。,2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。,测定未知化合物：,T / %,某化合物 ，分子式为C6H12，测 得IR如下，请推测该化合物可能的结构。,谱图分析:, 分子不饱和度( ) = 1/2 (2 + 2n4 + n3 - n1) = 1/2（2+26+0-12）=1,n4、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素 的原子个数, 不饱和度为1可能是烯烃或环烷烃。, CH3 1380cm-1吸收峰不强,说明含CH3不多。, ()CH2 745-735cm-1没移向低频，说明相连(CH2) 结构少于四个。,综合上述分析，该化合物结构应该是： CH3CH2CH2CH2CH=CH2 （分析完毕）,(4) 芳烃特征峰：,芳烃的CH： 3110 3010 cm-1(中),芳烃的CC： 1600 1450 cm-1,伸缩振动,面外弯曲振动,芳烃的CH： 900 690 cm-1,表 8.4 取代苯的CH面外弯曲振动特征吸收,一取代 730770 和 690710 邻位二取代 735770 间位二取代 750810 和 680730 对位二取代 790840,化合物 吸收位置/cm-1,图 8.10 甲苯的红外光谱图,T / %,8.3 核磁共振谱(NMR) nuclear magnetic resonance spectroscopy,核磁共振谱的功能：提供分子中原子的种类、数目、以及分布的信息的。,1H-NMR表示氢的核磁共振，用于测定氢在碳骨架上的位置。 13C-NMR表示碳的核磁共振，用于测定碳的骨架是如何组成的。,让处于外磁场（Bo）中的自旋核(如氢核)接受一定频率的电磁波辐射（射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量 差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能 跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。 BO=E=Eb-Ea,8.3.1 核磁共振的产生(基本原理),(1) 原子核的自旋与核磁共振,核磁共振谱是由具有磁矩的原子核接受 一定频率的电磁波而发生能级跃迁所形成的 吸收光谱。,核磁共振的基本条件：,质量数或原子序数为奇数的原子核才能 在自旋时产生磁矩，这些原子核自旋量子数 I=1/2。,1H、13C有自旋运动而产生磁矩。 在磁场作用下，自旋量子数为1/2的1H在磁场中产生的自旋磁矩有两种取向：,NMR谱图给出的结构信息: 化学位移说明氢周围电子状况。 自旋裂分则峰的分裂,说明相邻氢的个数. 偶合常数自旋裂分所产生谱线的间距。 峰面积(积分线) 说明相同化学环境的氢 的个数的。,图8.13 乙醇的1HNMR谱和它的三种不同质子积分曲线,氢原子核外电子不同，屏蔽效应(抵抗磁场的现象)不同，引起吸收峰位置上的差异叫化学位移。,8.3.2 化学位移,(1) 化学位移的产生,质子的屏蔽与去屏蔽效应：,外 加 磁 场,质子,键电子环流,感应磁场 (诱导磁场),化学位移是由于氢质子的核外电子抗磁 屏蔽效应而引起的吸收信号的位移。,化学环境相同的质子,在相同的磁场强度 中出现吸收峰。,氢周围电子密度越大，屏蔽效应越大，就只有增加磁场强度才能使氢质子发生共振吸收。所以： 电子密度越高的质子，就越在(右边)高场出现吸收峰。 (去屏蔽效应效应的相反),基准物：(CH3)4Si TMS,(2) 化学位移的表示方法,TMS: 单峰、化学位移在高场。,TMS 0, 所有有机化合物氢质子化学位 移都在TMS基准峰的左侧。,如P304 表8-3 各类氢质子的化学位移值,(3) 影响化学位移的因素,分子中质子的化学环境不同, 质子所受到 的屏蔽效应的程度不同，其化学位移值不同。,(a) 电负性对化学位移的影响,CH3CH3 (CH3)3N CH3OCH3 CH3F 0.9 2.2 3.2 4.3,随着与甲基相连的原子电负性的增大，屏蔽效应减 小，值增大。,吸电子诱导效应使质子核外电子密度降 低, 屏蔽效应减弱,质子的吸收峰就移向低场。 给电子诱导效应使质子核外电子密度增 加, 屏蔽效应增加,质子的吸收峰就移向高场。,(b) 磁各向异性效应(远程屏蔽效应)对化学位 移的影响,CH3CH3, 7.3 4.55.7 2.03.0 0.9,芳环上电子环电流产生的感应磁场方向与外 加磁场的方向一致，质子 处于去屏蔽区。 芳环上质子的位于低场,乙炔分子中的电子 流产生的感应磁场方向在 三键轴线上与外加磁场的 方向相反，质子处于屏蔽 区。,=2.0 3.0,8.3.3 自旋偶合与自旋裂分 (1) 自旋偶合的产生,化学环境不同的相邻氢质子自旋产生的 感应磁场引起相邻质子相互干扰作用的现象称为自旋自旋偶合。 偶合表示氢质子间的 相互干扰作用。 由于自旋偶合引起的谱 线增多的现象称为自旋自 旋裂分。 裂分表示谱线增多的 现象。,谱图的吸收峰为什么会裂分为多重峰？ 例：1,1,2-三溴乙烷中，氢质子被邻近质子裂 分的结果：,B。为外加磁场强度 Ba、Bb为Ha、Hb实际 磁场强度 Ba、Bb为质子自旋感应 磁场 、为质子自旋“顺磁” “反磁”取向,Jab 偶合常数 (Hz) 自旋裂分所产生谱线的间距, J的大小表示偶合作用强弱.,2JHH 同碳偶合； 3JHH 邻碳偶合,Ha 的吸收峰被Hb 裂分为1:2:1三重峰,(2) 偶合常数(J),化学等同核化学环境相同、化学位移也 相同的核。 磁等同核化学环境相同、对组外任一核 的偶合常数也都相同的核。,(3) 化学等同核和磁等同核,化学不等同的相邻两个质子可以发生偶合裂分。 化学不等同但不相邻两个质子一般不发生偶合裂分。,相隔三个以上单键的两个质子，一般不发生偶合。,化学位移相同（化学等同）的两个质子 不发生偶合裂分。 化学位移和偶合常数都相同(磁等同核） 不发生偶合裂分。,峰的强度比符合二项式展开系数几之比: 二重峰 1:1 三重峰 1:2:1 四重峰 1:3:3:1,8.3.4 NMR谱图举例,1HNMR 谱图的解析方法： 1. 根据谱图中峰的组数，确定氢核的种类。 2. 根据各组峰的积分面积,确定各类氢核的 数目。 3. 根据化学位移判断氢核化学环境。 4. 根据裂分情况和偶合常数确定各组质子 之间的相互关系。 5. 推断分子结构。,图8.19 2氯乙酸乙酯的1HNMR谱图,吸收峰的重叠,/ Hz,2H,2.分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试 确定其结构。,谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学 环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。,例: 某化合物(A)分子式为C4H8O,从IR谱图 可见在1720cm-1处有强吸收峰,其NMR谱图 如下, 判断该化合物的结构(写出其结构式)。,分析如下： 1、(A)含氧 , IR1720cm-1处有强吸收,说明有 C=O , 但2720-2830cm-1 没 V=C-H中等峰 , NMR图=9.5-10.0无吸收,所以(A)是酮。 2、NMR图三组峰，分子中有三组化学不等 同的氢。 3、积分曲线或峰面积比例知各组氢质子数是 3H:3H:2H , 其中: =2.1ppm 3H 单峰 为CH3(单峰说明邻位无 氢 ,甲