《量子力学基础》PPT课件.ppt

结 构 化 学,主讲：潘志权,2008年2月至2008年6月,一. 结构化学的任务(Responsibilities of structure chemistry),研究原子、分子和晶体的结构，及其与物质各种物理、化学性能之间的关系。,其中包括分子中原子的空间排布，原子与原子之间的作用力。,二、结构化学的基本内容（Contents of structure chemistry),1、量子力学的基本知识,2、原子结构与性质,3、双原子分子的结构与共价键理论,4、分子对称性与分子点群,5、多原子分子中的化学键,6、晶体的点阵结构与性质,三、结构化学的学习方法,1、课前预习：浏览内容，抓住重点，记住不懂的问题；,2、听课与笔记：主要是听，对不太清楚的问题做好记号；,3、课后复习：课间把不清楚的问题与老师或同学交流，尽量弄懂；,4、反思：建议做课后笔记，将知识转化为自己的语言；,5、作业：认真完成作业。,第一章 量子力学基础知识 (Fundamental of quantum mechanics),一、微观粒子的运动特征,1、经典力学和旧量子论的局限性,如果黑体辐射是由黑体中带电粒子振动所发出的，通过经典力学和统计力学计算得到黑体辐射的能量分布曲线与实验所得到的曲线相矛盾。,1.1 微观粒子的运动特征,黑体辐射：,1,2,3,E,普朗克（1900年）假定黑体中原子或分子在辐射能量时作简谐振动，它只能发射或吸收频率为，数值为=h 的整数倍的电磁能。,=nh ,n=0, 1, 2, ,光电效应,实验发现，光照射的一定的金属表面，能否产生光电流取决于光的频率是否超过一定的数值0(临闩频率) ，与光的强度无关，即与光的频率有关，这与经典电磁波理论矛盾。实验证明：,只有照射光的频率超过某个最小值0时，金属才能发射光电子，产生光电流。大多数金属的0在紫外区； 光电子的能量与光的强度无关，只影响光电子流的大小，即增加光电子数； 光电子的能量随照射光的频率增加而增加。,光子学说(Einstein 1905年),A、光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小值，称为光子，光子的能量与光子的频率成正比，即：,=h ,B 、光子不但有能量，而且也有质量（m)，但光子的静止质量等于，按相对论的质能关系：,所以不同频率的光子有不同的质量,C、光子具有一定的动量(p),D、光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度,光电效应实验,实物粒子的波动性,A、电子衍射,B、原子光谱,、实物粒子的波粒二象性,光的波粒二象性由光电效应证明，1924年de Broglie受光的波粒二象性的启发，大胆提出了实物粒子也有波动性他认为，实物粒子频率与能量和动量有如下关系：,应当注意：以上式子与光的表示式只是形式上的相同，内含不同：,(1)光子的c/v , c既是光的转播速度，又是光的运动速度，实物粒子的h/p,(2)对于光子:,对于实物粒子:,例1、以1.0106 ms-1运动的电子，其de Broglie波长是多少？,解：根据公式 有：,革末实验,物质波的统计行为 电子衍射实验:人们发现把电子束通过晶体可以得到衍射环。如果用较强的电子流，则可在较短的时间得到衍射环，如果用较弱的电子流，也可以得到同样的衍射环，不过需要较长的时间。可以设想如下：,自革末实验后，人们相继发现了分子，中子、质子等都能产生衍射现象。,实物粒子都有波粒二象性,3、测不准关系,测不准关系是1927年由Heisenberg提出来的,描述为微观离子的位置和动量不能同时准确测定，关系如下：,电子在狭缝中,在x方向的速度为0,动量也为0。对于微观粒子，由于有波动性，就会变宽。有P点和Q点的极小值。这是由于从A点出发比从O点出发的波少走了半个波长，这两列波相位正好相反，相互抵消。,出现极小值的条件是：,从电子的粒子性考虑，夹缝内的电子会改变运动的方向，大部分会落在-到+范围内，落在P点附近的电子，动量p在x轴的分量为：,故：,若考虑二级衍射，就有：,同 样，时间t和能量E的不确定关系为：,对于宏观物体，如0.01 kg的子弹，运动速度为1000ms-1 ,若速度的不确定度为1%，则其位置的不确定度为：,而对于微观粒子，如具有上述速度和速度不确定度的电子，有：,远远超过了原子分子的大小，所以表现出波动性。,宏观物体在任意时间，它的坐标和动量有确定的数值，px=m(dx/dt),经过dt时间间隔后，粒子的位置变化为：,所以有确定的轨道，微观粒子x和p不能同时有确定的数值，所以它没有固定的轨道,微观粒子与宏观物体的特征比较：,(1)宏观物体同时具有确定的坐标和能量,可以用牛顿力学描述；而微观粒子不能同时具有确定的坐标和能量，需用量子力学描述，,(2)宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体运动的轨迹分辨；微观粒子具有概率分布的特性，不可能分辨各个粒子的轨迹，,(3)宏观物体何以处于任何能量状态，体系的能量可以为任意的，连续变化的数值；微观粒子只能处于某些确定的能量状态，能量的改变不能是任意的、连续变化的数值，只能是分立的、量子化的。,(4)不确定关系对宏观物体无实际的意义，不确定关系式中，可认为Planck常数为0；微观粒子遵循不确定关系。,1.2 量子力学基本假设,一、波函数和微观粒子的状态,假设I：微观粒子的运动状态可以用波函数(x,y,z,t)描述，它是坐标和时间的函数；,非定态波函数和定态波函数：包含时间项的波函数称为非定态波函数，不含时间项的波函数称为定态波函数；,(x,y,z)的形式可以由光波推演而出，平面单色光的波动方程为：,(x,t) = A expi2(x/-t),将E = h, p = h/代入，得到粒子一维运动的波动方程：,波函数的形式可能是实数，也可能是复数，所以可以写成：,与空间某点波的衍射强度成正比，即与在该点找到粒子的几率成正比，所以也称为几率波。,波函数也称为原子轨道，2(x,y,z)是粒子在空间点(x,y,z)出现的几率密度，对于电子，即为电子的几率密度，也称为电子云。,用量子力学处理微观体系时，要求出的具体形式，例如：,(x,y,z)在空间的数值可正可负，波函数的波性由正、负号反映出来，在原子轨道重叠时尤其重要。,(x,y,z)的性质与波函数的奇偶性有关，,偶函数：(x,y,z)= (-x,-y,-z),奇函数：(x,y,z)= -(-x,-y,-z),波函数的奇偶性是波函数的重要性质，涉及到状态跃迁的概率性质。,所以波函数规定了体系的全面性质。,波函数必须满足的条件,(1)波函数必须单值，即在空间每一点只能有一个值,(2)波函数必须是连续的，且对x,y,z的一级微分也是连续的。,(3)波函数必须平方可积，即 在整个空间的积分为一个有限值，通常必须归一化，即：,这种波函数称为合格波函数。,二、物理量和算符,假设II：对于一个微观体系的任意可观测的物理量，都对应着一个线性厄米算符。,算符: 对某一函数进行运算操作,规定运算操作的符号称为算符。,例如：,线性算符：满足以下条件的算符称为线性算符：,(f(x) + g(x) = f(x) + g(x),Cf(x) = Cf(x),如： 等。,不是线性算符，因为：,算符的运算：,(+)f(x) = f(x) + f(x),()f(x) = f(x),线性算符相加和相乘得到的算符一定是线性算符。,厄米算符：,厄米算符是指算符满足以下条件：,例如： 对函数 是厄米算符,量子力学算符必须为线性厄米算符。,三、本征态、本征值和Schrdinger方程,假设III：若某一物理量A的算符作用于某一函数f(x),等于某一常数a乘以f(x)，即：,f(x) = a f(x),那么对f(x)所描述的这个微观体系的状态，物理量A具有确定的值a， a称为物理量算符的本征值， f(x)称为的本征态或本征函数，上面的式子称为的本征方程。,量子力学的物理量与算符,由于动量在x轴分量px所对应的算符很重要，其来源为：,将 微分，得：,可见:,动量沿y轴和z轴的分量py、pz也可以从上式推出,要推导出相应物理量的算符，首先写出该物理量包含坐标q(x,y,z)和动量坐标的分量pq的经典表达式，然后根据,q = q,代入整理就得，例如：,波函数与算符是一种数学关系，通过算符的运算可以获得微观体系的各种信息。,假设III把量子力学的数学表达式的计算值与实测值沟通起来，当是A的本征函数时，在这个状态下，测定值将与的本征值a相对应。例如要求得某一原子轨道的能量，只要将能量算符作用于原子轨道就可以求出能量的数值，此值应与观测到的该原子轨道的能量一致。,量子力学算符必须是厄米算符，这是由观测值必须为实数决定的。证明如下：,两边取复数，得：,由于量子力学算符是厄米算符，有：,即a为实数。,将能量算符作用于微观体系的波函数，得到体系的能量，即：,这就是著名的Schrdinger方程，它决定体系的能量等可观测量。,厄米算符给出的本征函数形成正交归一化的函数集合。,所谓归一,即:,所谓正交,即:,证明如下：,设,取复数得：,而：,四、态叠加原理,假设IV：若1, 2, n为某一微观体系的可能状态，则由它们线性组合所得到的波函数也是该体系一个可能的状态。,其中， c1, c2, cn为任意常数。,1、本征态物理量的平均值,设1, 2, n对应的本征值分别为a1,a2an，当体系处于并且已归一化时，物理量A的平均值为：,体系在状态时，平均值与物理量 A的测定值相对应。这样把量子力学数学表达式与实测值联系起来。,2、非本征态的物理量的平均值,若状态函数不是物理量A的算符的本征函数，当体系处于该状态时， 这时用积分计算其平均值。,例如氢原子的基态波函数，其半径和势能等都没有确定的数值，不是一个常数，可由上式计算其平均值。,预备知识:,五、保里(Pauli)原理,假设V：在同一个原子或分子轨道中，最多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态相反。,这一假定在量子力学中通常表达为：描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，对任意两粒子的全部坐标(空间和自旋)进行交换，一定得到反对称波函数。,由于Pauli原理要求具有相同自旋的两电子在一个轨道出现的几率为0，即：,由于电子处于同一轨道,所以：,它应满足电子是不可分辨的条件,得：,说明是反对称的。,在一个多电子体系中，两个自旋相同的电子不能占据同一轨道，也就是说，在同一原子中，不可能有量子数完全相同的两个电子；,在多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开，远离。,对几条假设意义的理解,假设I提出的波函数规定了体系的性质,能量：,角动量在z轴的分量：,动能：,几率：,动量：,假设II规定了表征体系的性质的物理量为实数,假设III规定了波函数具体形式的求得方法,假设IV规定了体系的统计规律,例如位置、势能等,假设V规定了体系的光谱性质,作业：P20 1，3，4，7，10，11。,以一维势箱中离子为例，说明量子力学处理微观粒子的方法。,一维势箱：,这些条件把粒子限制在x轴上0到l的范围内运动，Schrdinger方程为：,1.3 箱中粒子的Schrdinger方程及其解,其特解为：,其中：,通解为特解的线性组合：,利用关系式：,即：,根据波函数连续和单值的条件，当x =0时，(0) = 0。,C = 0,当x = l时，,D不等于0，所以,n = 1, 2, 3,要满足是连续的优品函数，E只能按上式取值，因此，将粒子束缚在0l之间的条件是：在x=0和x=l两点波函数必须等于0。而这样的边界条件就能使能量量子化。,将C=0和 代入式,归一化得：,一维势箱中的粒子可以存在的能级的能量值和波函数为：,一维势箱粒子的量子力学模型和经典模型的比较：,(1)按量子力学模型，粒子的能量是分立的值，按经典力学模型粒子的能量是连续的值；,(2)按量子力学模型，粒子的能量最小值为大于0的值，该值称为零点能，处于零点能的状态称为基态；按经典力学处理，箱中粒子的能量最小值为0。,(3)按量子力学模型，箱中粒子在各处几率密度是不均匀的，呈现波性；按经典力学，粒子在箱中所有位置都是一样的，没有波性。,(4)在箱中的离子，由于呈现波性，可以是正值，也可以是负值，也可以为0，=0的点称为节点，其数目为n-1，基态没有节点，每当量子数增加1时，节点数也增加1。,如图,综上所述一维势箱束缚粒子的特征是:,粒子可以存在着多种运动状态,它们可以用1, 2, 3等描述;,能量量子化;,存在零点能;,没有经典运动轨道;,存在节点，节点愈多，能量愈高。,根据以上量子力学的假设，对已知状态函数的物理量为：,(1)粒子在箱中的平均位置,(2)粒子的动量沿x轴分量px,动量算符为 ，可以验证,c不是 的本征函数，其平均值为：,(3)粒子的动量平方值,的算符为,由计算可知，箱中粒子的 有确定的数值，为：,由于箱中粒子的势能为0，所以：,这与解Schrdinger方程一致。,例1,例2,量子力学处理微观体系的步骤是：,(1)根据体系物理条件写出它的势能函数，进一步写出 算符及Schrdinger方程；,(2)解Sch