材料近代测试方法第七章：热分析技术.ppt

材料检测方法,主讲老师：杨 可,材料科学与工程专业主干专业课程,2019年8月2日,第七章 热分析技术,亲善产生幸福， 文明带来和谐。 雨 果,什么是热分析？,在受控程序温度条件下和规定的气氛测量物质的物理性质随温度或时间变化的技术。 数学表达式： Pf（T） 等速升温 程序温度 等速降温 组合 恒温 Pf（T/t）,可测量的物理性质？,热焓的变化 质量的变化 比容、比热、热膨胀率变化 模量、形变等力学性质变化 光学性能变化 电磁性能变化,主要的热分析方法,热分析的特点,测量温度范围很宽； 可使用不同的温度程序； 对样品的物理形态无特殊要求； 所需要的样品量极少； 测量气氛可以控制； 完成实验的时间范围很宽； 获取的信息多样化；,热分析的应用领域,金属材料； 地质、矿物、冶金； 无机化合物； 有机化合物； 聚合物材料； 生物材料,熱分析木,DSC,TG,DTA,TMA,复合分析,医药品 香料化妆品 有机、无机药品 触媒 火药,食品 生物体液晶 油脂肥皂 洗涤剂,橡胶 高分子塑料 纤维 油墨顔料染料塗料 粘着剂,玻璃 金属 陶瓷粘土矿物 水泥,电子材料 木材纸 建材 公害 工业废弃物,規格,热分析的起源及发展,1899年英国罗伯特奥斯汀第一次使用差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。,1964年美国瓦特逊和奥尼尔在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国PE公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。,1965年英国麦肯才和瑞德弗等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。,热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常比较困难，特别是对多组分试样的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接联用，使用气相色谱、质谱、红外光谱、X光衍射等分析仪器对逸出气体和固体残留物进行在线的或离线的分析，从而帮助推断机理或结构。,热分析技术的缺陷,热膨胀计法 TD,在程序控温下测量试样的尺寸或体积随温度的变化，得到比容温度曲线的方法。,测量聚合物的转变温度,差热分析法DTA,在程序控温条件下测量试样与参比物之间的温差随温度或时间的变化。,DTA的特点,测量温度高，工作温度可达1500； 仪器结构简单，价格便宜； 分辩率低，测量精度低，定量性差； 试样用量较大； DTA主要用于金属、陶瓷等无机材料的研究，较少用于聚合物领域。,高硅氧玻璃的差热分析,1.两种玻璃都为两相结构; 2.根据Tg的台阶高低可以半定量地确定两相的相对含量; 3.曲线1的低温相Tg较低,其B2O3含量高;曲线2的高温相Tg较高,其SiO2的含量高;,示差扫描量热法-DSC,(Differential Scanning Calorimeter，DSC),差示扫描量热法(DSC)是在程序控温下，测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术（国际标准ISO 11357-1）。根据测量方法的不同，又分为功率补偿型DSC和热流型DSC两种类型。常用的功率补偿DSC是在程序控温下，使试样和参比物的温度相等，测量每单位时间输给两者的热能功率差与温度的关系的一种方法。,DSC与DTA测定原理的不同,DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。 DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0，测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。 为了弥补DTA定量性不良的缺陷，示差扫描量热仪（DSC）在1960年前后应运而生。,氮合金化马氏体不锈钢硬面合金升温过程DTA曲线,第六节热分析法在材料研究中的应用,材料的热分解,CuSO45H2O CuSO4 + 5H2O,结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的脱水,45 78 100 118 212 248,温度(),重量(mg),W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3,W0 W1 W2 W3,A B,C D,E F,G H,CuSO45H2O的热分解曲线示于图中。图中TG曲线在A点和B点之间，没有发生重量变化，即试样是稳定的。在B点开始脱水，曲线呈现出失重，失重的终点为C点。这一步的脱水反应为： CuSO45H2OCuSO43H2O+2H2O,45 78 100 118 212 248,温度(),重量(mg),W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3,W0 W1 W2 W3,A B,C D,E F,G H,在C点和D点之间试样再一次处于稳定状态。然后在D点进一步脱水，在D点和E点之间脱掉两个水分子。这一步的脱水反应为： CuSO43H2OCuSO4H2O+2H2O,45 78 100 118 212 248,温度(),重量(mg),W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3,W0 W1 W2 W3,A B,C D,E F,G H,在E点和F点之间生成了稳定的化合物，从F点到G点脱掉最后一个水分子。G点到H点的平台表示形成稳定的无水化合物。这一步的脱水反应为： CuSO4H2OCuSO4+H2O,根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算出试样各步的失重量: 平台AB表示样品稳定，设样品原始重量 Wo=10.8 mg； BC为第一次失重，Wo-W1=1.55mg，失重率=(Wo-W1)/ Wo=14.35%； DE为第二次失重，失重量为1.6 mg,失重率为14.8% FG为第三次失重，失重量为0.8 mg,失重率为7.4% 总失重率= (Wo-W3)/ Wo=36.6%,45 78 100 118 212 248,温度(),重量(mg),W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3,W0 W1 W2 W3,A B,C D,E F,G H,理论失重量为36%,结论：结晶硫酸铜分三次脱水 CuSO45H2O CuSO43H2O + 2H2O 理论失重量为14.4% CuSO43H2O CuSO4H2O + 2H2O 理论失