不同焙烧温度制备的类钙钛矿型复合氧化物La2NiO4的性能研究

第2 9 卷第5 期硅酸 盐通报 v 0 1 2 9N 。5 2 0 l O 年1 0 月 B U L L E T I N0 FT H EC H I N E S EC E R A M I CS O C I E T Y 0 c t o b e r ，2 0 l O 不同焙烧温度制备的类钙钛矿型复合 氧化物L a 2N i 0 4 的性能研究 牛春艳1 ，徐占林2 ( 1 吉林农业科技学院食品科学系，吉林1 3 2 l O l ；2 吉林师范大学化学学院，四平1 3 6 0 0 0 ) 摘要：本文采用溶胶一凝胶法在不同温度下制备了纳米级的类钙钛矿型复合氧化物k N i 0 。采用x R D 、T P R 、s E M 和7 r G D T A 等实验技术对催化剂进行了表征，并且考察了该催化剂对c H 。c 0 ：重整反应的催化活性。实验结果表 明高于8 5 0 焙烧制备的L a 2N i 0 。催化剂，其催化活性、稳定性及抗积炭性能较好。 关键词：焙烧；类钙钛矿型复合氧化物；性能 中图分类号：0 6 4 3文献标识码：A文章编号：1 0 0 1 一1 6 2 5 ( 2 0 l O ) 0 5 一1 2 3 l J D 4 P r e p a r a t i o na n dP r o p e r t i e so fL a 2 N i 0 4P e r o V s k i t e - l i k eO x i d e si n D i 仃e r e n tC a l c i n a t i o nT e m p e r a t u r e ，U 仍“n 弘，1 1 ，X U 觋帆Z i n 2 ( 1 D e p 8 r 【m n t0 fF o o ds c i c n c e ，J i n l i nA 鲥c u h u 地0 fs c i e m e 肌dT e c h n 0 1 0 9 yC o e g e J n i n1 3 2 1 0 l ，C h i M ； 2 C o u e g e0 fC h e I n i s 田，J i l i I IN 叽lU n i v 嘣i t y ，S i p 沁1 3 6 0 0 0 ，C h i m A b s t r a c t ：T h en a n o 一8 i z e dL a 2N i 0 4p e r o v s k i t e l i k eo ) 【i d e sw e r ep r e p a r e db yS o l g e lt e c h n o l o g ) ，i nd i f k r e n t c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e n ec h 啪c t e r so ft h e8 砌p l e sw e r ea n a l y z e db yX R D ，T P R ，S E Ma n dT G - D T A A tt l es 锄et i m e ，t l l e i rc a t a l ) ，t i ca c t i v i t i v e sf o rc a r b o nd i o x i d er e f o n I l i n go fm e t h a r I ew e r ea l s ot e s t e d T h e r e s u l t ss h o w e dt l l a tt l l e 蛆m p l ep r e p a r e di n8 5 0 s h o w e db e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t y ，s t a b i l i t ya n da b i l i t yt o a c c u m u l a t ec a r b o n K e yw o r d I s ：c a l c i n a t i o n ；p e m v s k i t e - l i k eo 】【i d e s ；p r o p e r t i e s 1 引言 类钙钛矿型复合氧化物A ：B 0 。可以看成是由A O 岩盐层与A B O ，钙钛矿结构层沿c 轴方向以1 ：l 的比 例相互交叠而成的层状化合物，其中与性能直接相关的B 0 。骨架与钙钛矿A B 0 ，型结构相同，A O 层的插入 使这类物质具有更广泛的变化空间和特殊的结构特性H 剖本文采用溶胶凝胶法在不同焙烧温度下制备了 纳米级的类钙钛矿型复合氧化物k N i O 。采用x R D 、1 P R 和S E M 等实验技术对催化剂进行了表征，并且 考察了该催化剂对C H 。C O ：重整反应的催化活性6 1 0 。 2 实验 2 1 样品的制备 将物质的量比为2 ：1 的L 丑( N 0 3 ) ，6 H ：O 和N i ( N O ，) 2 6 H 2 0 溶液混合，加入一定量的柠檬酸( 柠檬酸 作者简介：牛春艳( 1 9 8 1 ) ，女，助教，硕士从事新型功能材料研究E m a i l ：I l i u c h u n y a n 2 0 0 9 1 2 6 c 锄 万方数据 1 2 3 2 试验与技术硅酸盐通报 第2 9 卷 与金属离子的物质的量比为1 3 ：1 ) ，在搅拌的同时加热到9 0 ，加入适量的乙二醇，在此温度下搅拌直至 溶液变得粘稠得到凝胶体。干燥后在8 0 0 焙烧4h 即得样品。 2 2 样品的表征 样品的物相组成采用日本理学D m a x 一C 型x 射线衍射仪测定。样品的粒子大小在上海爱建纳米公 司A J - 1 型扫描隧道显微镜进行观察并拍照。 2 3 样品的活性测试 C H 。C O ：重整反应在固定床石英反应器上进行，反应温度7 0 0 。反应前催化剂在相同的温度下用H ： 还原lh ，气体流出物通过G C - 9 A 气相色谱在线分析，T c D 检测。 3 结果和讨论 3 1 焙烧温度对L a 2 N i O 。催化C H 4 C O ：重整反应的影响 对于大多数类钙钛矿型催化材料而言，晶型可以在焙烧过程中转变为类钙钛矿结构，焙烧温度会显著的 影响类钙钛矿型复合氧化物的催化性能。因此，探讨焙烧温度对类钙钛矿型复合氧化物结构、性能及催化活 性的影响，对制备优良的类钙钛矿型复合氧化物催化剂具有十分重要的作用。 3 1 1 不同温度焙烧的L a 2 N i 0 。的x R D 分析 图1 是催化剂在不同温度下焙烧以后的x R D 数据。从图1 可以看出催化剂在5 5 0 焙烧以后，只形成 了少量的类钙钛矿晶体结构，主要形成了N i 的氧化物和L a 的碳酸盐。当焙烧温度升到8 5 0 形成了单一 相的L a ：N i O 。复合氧化物。经过1 1 0 0 焙烧以后，类钙钛矿结构没有分解，结晶度进一步提高。 2 倒【。) 图1L a 2 N i O 。在不同温度下焙烧以后的x R D 谱图 F i g 1 X R Dp a t t e m so f 【丑2N i 0 4c a l c i n e da t d i 仟e r e n tt e m p e r a t u r e ( a ) 5 5 0 ( b ) 8 5 0 ( c ) 1 1 0 0 3 1 2 不同温度焙烧的L a ：N i O 。的1 P R 分析 图2 是kN i O 。在不同温度焙烧以后的T P R 图。 从图中可以看出，每个复合氧化物的还原都可分为两个 区域，3 0 0 5 0 0 的低温还原区和5 0 0 7 0 0 的高温 还原区。由于在空气中制备的k N i O 。通常都含有一 定量的非化学计量氧( 即kN i O 。+ 。) ，因此，可以将低温 区还原峰归为非化学计量氧的还原。第二个还原峰的 面积要比第一个还原峰的面积大，这是因为此时消耗 H ：的N i 2 + 离子不仅包括从第一步中还原非化学计量氧 得到的，还包括那些在样品中本来就已经存在的1 | 。 在5 5 0 焙烧得到的样品T P R 图呈现出多个氢 气消耗峰，结合x R D 数据分析( 图1 ) ，认为这时样品 2 3 0 0 枷5 0 06 0 07 0 0 8 0 09 0 0 R p e r a n I 耐 图2L a 2 N i 0 4 不同温度焙烧以后的T P R 图 F i g 2 T P R p r o f i l e so fL 丑2N i 0 4c a l c i n e da t d i 自f e r e n t t e m p e r a t u r e ( a ) 5 5 0 ( b ) 8 5 0 ( c ) 1 1 0 0 I 蚶。如i 如。，o 二一 姒 k 捌：西，肮。赢 心二L 以：是j 上五 2 倒( 。) 图3L 屯N i 0 。催化剂在不同温度还原以后的x R D 图 F i g 3 X R Dp a t t e m 8o f 【丑2N i 0 4b e f o r e ( a ) 锄d 幽e rr e d u c t i o na t ( b ) 5 0 0 ( c ) 7 0 0 以金属氧化物、形成的少量复合氧化物以及部分未分解的聚合物的混合物形式存在。经8 5 0 焙烧以后， 万方数据 第5 期牛春艳等：不同焙烧温度制备的类钙钛矿型复合氧化物【也N i 0 。的性能研究 1 2 3 3 4 8 0 处的小还原峰表示结构中存在很小量的N i O ，6 6 0 处的还原峰认为是L a ：N i O 。的完全还原峰。而经 1 1 0 0 焙烧以后L a ：N i O 。结构的还原温度上升到6 8 0 ，说明高温焙烧以后晶体结构更加完整，金属在复合 氧化物与氧的键合强度增强，还原温度也因此升高。 图3 给出的是样品8 5 0 焙烧后在不同温度还原以后得到的x R D 图。从图3 可以看出，样品经过5 0 0 还原后，结构中仍然存在较好的L a ：N i O 。晶型，同时出现了很少量的L a ：O ，结构；经过7 0 0 还原后，晶相 里只剩下L a ：O ，和N i 金属，也就是说K ：N i F 。结构完全被破坏。这也证实了6 6 0 处的还原峰是L a 2N i O 。的 完全还原峰。在反应前，催化剂的还原温度应注意选择。在本实验中，5 0 0 是比较适宜的还原温度，在此 温度下，催化剂具有较好的催化活性，而且催化剂本身的结构基本没有发生改变。 3 1 3 不同温度焙烧的L a 2 N i O 。对C H 4 C O ：重整反应活性 l i m c 彻蚰如g c r 细eo n s 帆m g t l l ，m m 图4 焙烧温度对I 赴N i O 。催化活性的影响 F i g 4 C a t a l ”i ca c t i v i t i e s 明ds t a b i l i t i e s o fI J a 2 N i 0 4 焙烧温度对k N i O 。催化活性的影响见图4 。从图4 可以看出，焙烧温度较低时催化剂活性也较低，随 着焙烧温度的升高，甲烷和二氧化碳的转化率也随之升高。5 5 0 焙烧样品只形成了少量的类钙钛矿晶体 结构，主要形成了N i 的氧化物和L a 的碳酸盐，使得活性组分非常少，所以其反应活性随时间延长迅速降低， 在2 0 0m i n 内由于大量积碳导致催化剂完全失活。而8 5 0 和1 1 0 0 焙烧样品在3 0 0m i n 内均表现出较好 的稳定性，没有失活现象发生。可见，焙烧温度对催化剂的活性和稳定性都有很大的影响。由图中L a ：N i O 。 催化活性的数据表明，焙烧温度高于8 5 0 即可获得催化性能及稳定。怍能良女，的催化剂。 k q一印2 C o j ( I 砷 k o ：c 0 灯I ) 妇i 矗弘。：扎以。： “c L 矗也赢，n 。j I i o 乙改么z 必 2 饥。) 图5 【啦N i 0 。催化剂经过还原和反应 以后的X R D 图( a ) 8 5 0 焙烧以后( b ) 5 0 0 还原以后 ( c ) 催化剂5 0 0 还原再进行反应以后 F i g 5 X R Dp a t t e n l so fL a 2N i 0 4a f t e rr e d u c t i o nr e a c t i o n 2 0 03 0 0 4 0 05 0 06 0 07 0 08 0 09 T e m p c m m 吲 图6L a 2 N i 0 。催化剂反应 2 0h 以后的差热一热重分析 F i g 6 T G - D T Ap m f i l e so f L a 2 N i 0 4 撕e rr e a c t i o n 3 2 反应后催化剂的表征 3 2 1 样品反应后的x R D 分析 图5 给出了8 5 0 焙烧以后的【a ：N i O 。催化剂反应以后的物相分析。催化剂反应后出现了由L a ：O ，和 c O ：之间相互作用而生成的L a ：O ：c O ，两种类型的L a ：O ：c 0 3 ( I a 型型) 都存在，其中以I a 型为主。z h a n g 万方数据 1 2 3 4 试验与技术 硅酸盐通报 第2 9 卷 等引曾报道过，反应中金属N i 上形成的积炭很容易被来自h ：O ：c O ，中的氧物种氧化除去，这种金属组分 和载体L a 元素之间的协同作用使得催化剂有着较好的催化活性和稳定性。 3 2 2 样品反应后的T G D T A 分析 图6 给出的是k N i O 。催化剂反应2 0h 以后的r G D T A 曲线。从图6 可以看出，催化剂在升温过程中 有几个失重区，分别在3 0 0 3 5 0 、4 0 0 6 5 0 及6 5 0 8 0 0 ，相应的D T A 曲线在3 4 0 左右和6 0 0 左 右出现放热峰。一般认为，在3 4 0 左右的放热峰是碳化物，如C H 。物种被氧化消除，是甲烷二氧化碳重整 反应中的活性中间物种。而在6 0 0 左右被氧化消除的碳可能是无定形碳和石墨碳。 3 2 3 样品反应后的S E M 分析 图7 反应前后【a ：N i 0 。催化剂的S E M 谱图( a ) 反应前( b ) 反应后 F i g 7 S E Mr r I i c r 0 印l p h0 fL 丑2 N i 0 4 反应前后L a 2N i 0 4 催化剂的表面形貌可以由图7 中观察。对比图象发现经过高温反应后催化剂未发生 明显烧结现象，说明L a ：N i O 。催化剂具有较好的稳定性和较强的高温抗烧结能力。从反应后催化剂样品的 s E M 形貌看，都有通常的丝状、棒状以及颗粒状的积碳生成，积碳形成并沉积在催化剂表面上。 4 结论 本文研究了类钙钛矿型复合氧化物L a 2 N i O 。催化甲烷二氧化碳重整反应的催化性能和稳定性，并通过 x R D 、T P R 、S E M 和T G D T A 等手段对不同焙烧温度对催化剂催化活性的影响进行了表征。结果表明： ( 1 ) 通过溶胶一凝胶法在不同温度焙烧制备的类钙钛矿型复合氧化物L a ：N i O 。，随着焙烧温度的升高，催 化剂的结晶度提高，还原温度也略有升高。实验表明，高于8 5 0 焙烧制备的L a ：N i O 。催化剂，其催化活性、 稳定性及抗积炭性能较好； ( 2 ) 反应后催化剂x R D 、T G 一肌A 、s E M 等实验结果表明，L 鱼2N i O 。催化剂具有较好的稳定性和抗烧结能力。 参考文献 1 郭友斌，陆丽华，储凌，等类钙钛I T s O F c 阴极材料研究进展 J 硅酸盐通报，2 0 0 9 ，2 ( 5 ) ：_ 9 9 1 搠6 2 郭丽玲，刘韩星层状类钙钛结构有机无机杂合物的结构与性能 J 功能材料，2 0 0 8 ，3 9 ( 7 ) ：1 0 6 2 一1 0 6 6 3 黄学辉，尚福亮，薛红亮，等B 位双掺杂类钙钛矿化合物L 丑4 B a c u 5 。，c 毗N i ，0 1 3 + 8 的制备 J 硅酸盐通报，2 0 0 4 ，3 ：3 8 4 0 4 徐廷献，樊丽莹。徐明霞类钙钛石型陶瓷结构和性能的研究 J 硅酸盐学报，2 0 0 2 ，3 0 ( 2 ) ：1 9 8 - 2 0 2 5 石晓波，王国平，李春根镧镍复合氧化物纳米微粒的固相合成及其催化性能 J 化学研究与应用，2 0 0 3 ，6 ( 1 5 ) ：8 1 5 - 8 1 6 6 赵虹，郭建军，楼辉溶胶凝胶法合成L 丑2 N i ；C o h 0 4 及其在c H 4 c 0 2 重整反应中的应用 J 浙江大学学报，2 0 0 5 ，3 2 ( 5 ) ：5 5 4 5 5 7 7 u uBs ，A ucT Ak N i 0 4 z e o l i t e 眦I I l b 舢er e a c t 叮f o r 出ec 0 2 幽皿咄o fm e t h 蛳t 08 y n g 黯 J 胁口厶砌，2 0 0 I ，7 7 ：6 7 7 3 8 R y I I k o w s k iJ ，s 砌u l k i e W i c zP ，L 丑d a v AK ，e ta 1 C a t a l y t i cp e I f b m 啪c e0 fr e d u c e dL 丑2 哇s k N i 0 4p e m v 8 k i t el i l 【e 面d 五盯c 0 2 旆咖i n go fC H 4 J 铆f 胁以A ：G e n ，2 0 0 4 ，2 6 3 ：l - 9 9 张悦，张磊，邓积光，等水热法制备特定形貌单晶L a 2 。s k C u 0 4 及甲烷催化氧化性能 J 催化学报，2 0 0 9 ，( 4 ) ：3 4 7 _ 3 5 4 1 0 鲁楠，由宏新，丁信伟，等固体氧化物燃料电池中c H 4 和c 0 2 重整反应的研究 J 硅酸盐通报，2 0 0 6 ，2 5 ( 4 ) ：4 5 4 9 1 1 朱君江，杨向光，许雪莲，等s r 含量对k 。s L N i 0 4 ( g = o 0 一1 2 ) 上N 0 分解的影响 J 中国科学B ，2 0 0 6 ，3 6 ( 6 ) ：4 6 5 4 7 0 1 2 z h 肌gzL ，V e r y k i o BxE c a r b o nd i 砌d e 涵眦i n g0 f I e t h 明et os y “t l l e 吕i 8g 聃o v e r 叫p p o r t e dN ic g “y 咖 J 铆f 血“A ，1 9 9 6 ，1 秘：1 0 9 万方数据 不同焙烧温度制备的类钙钛矿型复合氧化物La2NiO4的性能研不同焙烧温度制备的类钙钛矿型复合氧化物La2NiO4的性能研 究究 作者：牛春艳， 徐占林， NIU Chun-yan， XU Zhan-lin 作者单位：牛春艳,NIU Chun-yan(吉林农业科技学院食品科学系,吉林,132101)， 徐占林,XU Zhan- lin(吉林师范大学化学学院,四平,136000) 刊名： 硅酸盐通报 英文刊名：BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY 年，卷(期)：2010,29(5) 参考文献(12条)参考文献(12条)