负载型燃烧催化剂La0.8Ce0.2CoO3_Ce0.8Zr0.2o2制备及性能研究

第3 1 卷第1 期 2 0 0 8 年l 胃 “诧尉鹚敢求 E n v i r o n m e n t a lS c i e n c e T e c h n o l o g y V 0 1 3 1N O 1 J a n 72 0 0 8 负载型燃烧催化剂L a 氇8 C e 0 ：C 0 0 3 C e 0 盘Z r 0 ：0 2 制备及性能研究 蔡超l ，2 ，薛屏 ( 1 宁夏大学能源化王重点实验室，宁夏银川7 5 0 0 2 1 ；2 宁夏大学化学化工学院，宁疑银川7 5 0 0 2 1 ) 摘要：以复合氧化物I 粕髟茹0 0 3 为活彀组分，c | 沥疵茜溶体为载体，采用柠檬酸络合法制备出负载型燃烧催化剂 l 南霸o c 蕊d 晚。瘸X R D 、B E T 秘S E M 怼其遴褥表髹，考察了焙烧潞塞、获应瓣阚、菠瘟瀑度爱 瑙存霰对穰纯裁活往豹影稠。 结果表明，载体表面形成了均一的钙钛矿枢；该负载型催化剡对二甲苯完全氧化反应舆有较高的催化活性，毒良好的热稳定性、操作稳 定性和强的抗H 2 s 毒化能力。这可能是载体与负载组分之间密切的协同作用所导致。 荚键谲：L a d 菇：o 氓；c e 旅如0 2 ；柠檬酸络合法；负载型催化荆；二甲苯 孛强分类警：X T 0 1 文蠢标谈鸦：A 交耄编号：1 0 0 3 - 6 5 0 4 ( 2 0 0 8 ) 0 1 - - 0 0 2 0 - 0 5 P r e p a r a t i o na n dC a t a l y t i cP e r f o r m a n c eo fS u p p o r t e dC o m b u s t i o n C a t a l y s tL a n s C e o ：C 0 0 3 C e 氇s Z r o 立0 2 C A IC h a 0 1 ”，X U EP i n g ( 1 。K e yL a b o r a t o r yo fE n e r g yR e s o u r c ea n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，N i n g x i aU n i v e r s i t y ，Y i n c h u a n7 5 0 0 2 1 ，C h i n a ； 2 S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g 。N i n g x i aU n i v e r s i t y ，Y i n c h u a n7 5 0 0 2 1 ，C h i n a ) A b s t r a c t s ：S u p p o r t e dc o m p o u n do x i d ec a t a l y s tw 0 0 3w i t h2 0 w t l o a d i n gw a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o no fa L a d 2 e o z C 0 0 3s u p p o r tw i t hac i t r a t es o l u t i o n T h ec a t a l y s t 毛a 口d C I c o I e c 囝3 e e o 茹f i g 晓w a sc h a r a c t e r i z e db yX R D ，B E Ta n d S E M T h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ea n de x i s t e n c eo fH 2 so nc a t a l y t i ca c t i v i t y o fL A n 删汹艟1 0 2f o rx y l e n ec o m p l e t eo x i d a t i o nw e r es t u d i e d R e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep e r o v s k i t eL a o e o ：C 0 0 3w a s f o r m e dO i lt h es u r f a c eo fs u p p o r ta tl o wt e m p e r a t u r e h 白薜o O 拉鸽h a sp e r f e c ts t a b i l i t yi ns t r u c t u r ea n dh i g h c a t a l y t i ca c t i v i t ya sw e l la sg o o ds u l f u rt o l e r a n c e T h eh i g ha c t i v i t yo fs u p p o r t e dc a t a l y s tc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ec l o s es y n e r g i ce f f e c tb e t w e e n “垴( 硫2 C o 瓴a n dC l z 1 捌D 2 K e yw o r d s ：k 魄C 珏e 0 0 3 ；C e o Z r o z 0 2 ；e o m p l e x i n gm e t h o do fc i t r i ca c i d ；s u p p o r t e dc a t a l y s t ；x y l e n e 工业废气含有的V O C s ( V o l a t i l eO r g a n i cC o m p o u n d s ) 就是一大类严重的空气污染物，如何有效地 消除V O C s 已成为环保研究的当务之急。V O C s 污染 控制技术分为回收技术和销毁技术两类，它们分别应 用予不同的场合。对于高浓度( 浓度 5 0 0 0 m g m 3 ) 或沈 + 较昂贵的V O C s ，宜采用回收技术加以圆收循环利掰； 藤对于中等浓度或低浓度( 浓度 1 0 0 0 m g m 3 ) 的 V O C s ，采用一定的技术将其降躲、销毁是较好的治理 办法。常见的回收技术主要有吸附、吸收、冷凝以及膜 分离等，常见的销毁技术主要有光催化降解、生物降 鳃、等离子体技术、直接燃烧、催化燃烧等。其中光催 化降解和生物降解研究较多，如王娟等【1 1 利用生物膜 法净化甲苯二甲苯混合废气，以及王子银等翻用自制 的纳米二氧化钛粉体为催化剂在流化床上进行降解 乞醛的研究都取得了较好的效果。催化燃烧因具有操 作温度低、效率高、无二次污染物等优点也受到关注。 贵金属催化剂价格昂贵，高温下易烧结，寻求新型催 化剂势在必行。目前的研究主要集中在复合氧化物和 含不同金属的分子筛。 2 0 世纪7 0 年代初L i b b y t 3 1 首先将钙钛矿型氧化 物( 常以通式A B 0 3 表示) 应用于催化氧化碳氢化合 物，近些年来不少研究者又将其甩来降解水溶性染料鞠， 入们对这类化合物的合成、结构及性质的研究兴趣1 3 益浓厚，据报道某些组成的钙钛矿与P t A 1 2 0 。相比有 着棚同甚至更高的活性1 5 1 ，有望成为贵金属催化剂的 替代晶，然蕨其大规模应用却受自身低比表露积的限 制。C i m l n o t 6 j 等曾报道将钙钛矿活性组分负载于具有 较大比表面积的Z r 0 2 上，我们也曾报道用堇青石作 载体，实验结果较令人满意 7 1 。S p i n i c c i I s l 等指出采用柠 檬酸络合法制备能在相对低的温度下得到钙钛矿氧 化物，Z h a n 扩等又指出此法制备的钙钛矿颗粒小。故本 文选择具有催化活性的铈铬固溶体为载体 1 0 l ，采用柠 收稿翻期：2 0 0 7 - 0 1 2 0 ；修回2 l 】0 7 M l S 蒸金瑗目：宁夏天学秘学掰究基金资劲顼 j ( Q N 0 4 3 3 ) 作尝懿愈：蔡超 1 9 7 0 - - ) ，女，讲炳，在读硬士，磷究方肉为环境催化，( 电话) 0 9 5 1 v - 2 0 6 2 8 3 5 电予信箱l a b _ 2 0 0 4 n x u ，c d u ，c n 。 万方数据 第1 期蔡越。等 负载越燃烧催化剂L a 。g c e n 心o O d C e 们z r n 2 0 z 制备及性能研究 2 1 檬酸络合法将复合氧化物负载于其上，得到了负载型 燃烧催化剂L a 嘏e 。2 C o o c e 蚴z f 。2 0 。对该催化剂进 行了一系列表征，弊考察了其对二甲攀燃烧反应的徨 化活性、热稳定性、操作稳定性和抗硫性，得蓟了一些 有意义的结果。 1 实验部分 1 1负载型催化荆的合成 l 。l 。l 载体的制备 采用柠檬酸络合法；按化学计登配眈：o 8 ：0 。2 准确称量硝酸铈和硝酸锆，溶解于去离子水，控制金 属离予总浓度为0 1 m o l L ，加入过量l 鼢酶柠檬酸，以 确保金褐离子充分络合。于躺恒温水浴槽中搅拌蛊至 出现凝胶，经7 0 。C 干燥1 2 h ，7 0 0 谳5 h ，得C m 匿溶体。 1 1 2 负载型钙镀矿催化剂的制备。 取一定量C z r 叫1 0 。载体，按活性组分负载量为 2 鳜准硫称量各磷酸盐( 其巾阳离子配吃为L a ：C e ： C o - - O 8 ：0 2 ：1 ) 溶解于去离子水中，控制金属离子 总浓度为0 1 m o l L ，并加入过量1 0 的柠檬酸，将载 俸浸渍予该混会液中，鹪搅搀蒸去承，筠干燥 1 2 h , 7 0 0 焙烧5 h ，即得L 曲书e 叩C 0 0 3 ，Q 猫。2 。 单一相e 心0 0 3 钙钛矿的制备采用柠檬酸 终合法。 1 2 催化剂的表征 X R D 物相分析使用日本理学D M a x - 1 A 型x 射 线衍射仪，C u - K a 辐射，廷滤波冀，工作电压和电流 分别为4 0 k V 和4 0 m A 。B E T 法测定比表面积使用 M i c r o m e r i t i c sA S A P2 0 1 0 型自动吸附仪，样品在2 0 0o c 脱气6 h 。S E M 形貌分析嫠耀K Y K Y - 2 0 0 8 B 型翔攒电 子显微镜，工作电压2 0 k V 。 1 3 催化荆的性能评价 王。3 1 催纯活性谭徐 采用固定床微反应器，催化剂压片，筛分取2 0 一6 0 目，装量0 2 9 。氧气经苛性钠、无水氯化钙和硅胶净化 作为载气和反应气载带置予冰一永浴冷却瓶中的二甲 苯蒸汽，用质量流量控制器控制流量为1 6 0 m L m i n ， 流经反应器；用7 0 8 P 型温度控制器控制反应温度，升 温速率1 0 C m i n ；产物蹶由F Q - W 型C 毡缎外线 气体分析仪检测，以C O 。生成率表示催化剂二甲苯 完全氡化的催化活性。 1 3 2 热稳定性评价 ， 将L a 邶C e o f o O # C e 。脚2 分别进行8 0 0 。C 和 9 0 0 。C 离温焙烧处理，用X R D 、B E T 和S E M 表征物化 性质，用T 1 0 、T 5 0 、嘲评价催化活性。 。 1 3 3 操作稳定性评价 将0 2 9 新鲜催化剂置于固定床微反应器，控制反 应温度为4 0 0 。c ，对二翠苯进行了连续1 0 0 h 的催化燃 烧实验。 1 3 4 抗硫性评价 将0 2 9 薪鲜催纯翔置于固定床徽反应器，控制反 应温度为4 0 0 0 C ，H 2 s 脉冲量l 岫，脉冲间隔4 m i n 。 2 结果与讨论 2 1 催化荆物裙、虎表面积和表藩形貌分析 样品的X R D 谱见图1 。从峰的分布和峰的指标 诧结果可以看出由柠檬酸络合法在7 0 0 。C 焙烧5 h 的 条件下，所制单一相L a 茹0 0 3 衍射蜂和L a C 0 0 3 ( J C P D S4 8 - 0 1 2 3 ) 的几乎吻合，同为斜方璎钙钛矿晶 相，衍射峰尖锐，结晶度好，表骥少量c e 取代L a 并不 影响物质晶型。载体C Z 剐0 2 为立方晶擞。负载之后 在同一温度下焙烧，所得样品有着强烈的裁体的衍射 峰，活性缀分酥瞄0 0 3 的强峰与载体的次强峰羲 叠，但在2 拶鹂l o 处仍能观察到可被认定为斜方六面体 钙钛矿相的衍射峰，并且在2 0 = - 2 3 。处也能观察到虽弱 但谴两被认定隽弱一类型的峰，无k 魂、C 0 3 0 , 峰，诞 明了活性组分在载体上是以纯钙钛矿相存在的，颗粒 细化呈微晶态，分散度高，这与A l i f a n t i f l ”等的实验结 果一致，形成钙铁矿耀鲸绪烧滏度低于直接浸渍法。 2 8 2 53 e3 5 4 04 55 05 56 06 5 2 钟。 a ) L 钆。C 。C o O ：( b ) C e o # “2 0 ：；( c ) L 钆g e , ，z C o O ，I C e Z k p ：( + ) 钙铁缔“桶 I 警1 1 样品的X R D 谱罔 F i g 。lX R Dp a t t e r n so f t h es a m p l e s 样品的比表面积列于表l 。单一褶蚶e o f 0 0 3 比表面积很小，将其负载到载体上，虽然会堵塞载体 戆部分孔，徨自身麓褥泼更大程度建分散，从面增多 活性中心数量；负载型催化剂的比表面积仍比单一福 要大得多。 表1 嚣蒜的跑表覆积鞠表覆澎羧 T a b l e1S u r f a c ea F e aa n ds u r f a c em o r p h o l o g yo fs a m p l e s 登照些壅堕塑! 戮丝! 燕堕垄塾 ：C e l 俑z “籼 2 4 7 片状 一k 吲c c “：鸱1 3 0蜂窝状 塑塑魉墅塑至垒垒丝：量墼鉴 图2 为载体C e o 飙2 | D 2 、单一相L a 0 砖e o 2 C 0 0 3 和 l ，a 。c 2 C 0 0 3 起| 2 x 她表面形貌照片。载体呈不规 则片状，晶型院较完熬；单一褶表面呈蜂窝状，孔径不 万方数据 l 孓砭尉鹨最求 肇3 l 卷 规则；负载后既是载体又是助剂的C Z m 0 。改变了 催化剂的表面性质，呈现出平整光滑的膜状，质地变 褥致密，结构均匀，有睾富细小的孔漏，负载组分与载 体作用紧密，融为一体，没有剥离脱落，表明载体上能 有效负载活。睦组分，这些无疑使褥催亿剂具有更大的 分散度和院表面积，与表l 中的测定结果是一致的。 反州媪度 隧3 壤诧越的活性反癍鲢发热线 F i g ，3C a t a l y t i ca c t i v i t y r e a c t i o nt e m p e r a t u mc u r v e so f c a t a l y s t s 化剂的比表面积大，活性位点增多；另一方面可能是由 于载俸与负载缀分闻密切的协阍作用。纯载体 C 叠地0 2 有一定的活性，但在这三个样品中是最低的。 2 3 热稳定性评价 V O C s 催化燃烧时会放出大量的热，一当V O C s 浓 度出现波动时热效应会变得更显著；放出的热墨如果 不能及时移出，催化剂床层的热点温度可高达千度。 从某种意义上霹泼说催化剂的使用过程相当于催化 剂的烧结过程。如果在高温反应过程中催化剂不能保 持稳定，发生晶粒聚集，比表面积下降等，催化剂的反 应性麓将会受到严重鳇影响j 因此考察催化剂豹热稳 定性十分必要。 图4 为L 邪啦0 0 3 ，C 啦。热处理后的 S E M 像。壶匿矮可知持续高温焙烧艨，催化裁发生了 轻微程度的烧结，少量团聚变成颗粒状。9 0 0 。C 焙烧后 情况略严重些，但颗粒仍不是很大。 t p JL a f ，F L 氐, C o O I C e L r u ! 圈2 样品的S E M 照片 F i g 2S E Mi m a g e so f t h e s a m p l e s 。 2 2 催化活性评价 图3 为样品对二甲苯催化燃烧活性与反应温度 瓣关系藏线，由匿3 知各舞线都星“s ”形。在1 5 0 5 1 0 。C 范围内，二甲苯都能起燃并达到完全氧化，具有 典型的催化燃烧特征。其中L 鼬c c e 嘎2 C 0 0 3 ，C Z 剐0 2 的活性最离，表瑰在不仅起燃澈度低，氏庐1 6 5 。C ( 夏撕 定义为C O 。的生成率为1 0 时的反应温度，下同) ， 鼠低温活性高，表现为骝4 0 ，T 哪= 2 7 6 0 C ，C 0 2 随 罄反应温度舞高丽增大。当温度高子2 8 0 。c 好的催化 性能。L 舢f C e 0 2 C o O j C e 澎r 0 2 0 2 的起燃温度低于文献 b 9 0 0 。C 【1 2 1 报道的L a C o a d 2 U o 1 0 3 催化燃烧二甲苯氧化反应的 圈4L a o s C e o ：C o O J C e o s Z r o ：0 2 热处理厩的s E M 照片 起燃温度。 F 毽4S E Mi m a g e s o f L a o s c 气：C o O C e o , Z r o ：0 ， 从图3 可看出C e 磁A 负载L a 。8 C e 雌C 0 0 3 后具 图5 为催化剂热处理前后的X R D 谱图。由图5 可知 有优异的催化性能，其活性明鼹高于单一楣钙钛矿衍射蜂宽随焙烧温度的升高丽变窄，强度增大，晶相趋于 L a 。8 C 啦0 0 3 ，7 k 、7 赢、甄班德前者低于后者分别为2 5 。( 2 、 完整，i 毙时仍未有新物质的衍射峰出现。表明c 2 如2 1 。2 1 5 和3 0 。二方面可能是由于负载后增大了催能稳定晶体结构，使L a I 心e 0 卫C 0 0 3 不易发生相变。 万方数据 第1 期蔡超等负载型燃烧催化剂k 啦e 札o O 撺e n a z r 。z 0 2 制备及性能研究 2 3 表2 是催化帮热处理后酶沈表面积； 箨徨仡活性评 价结果。表孛数据最示8 和9 焙烧镪后比表面 积略有减小，分别下降了2 。2 穰3 戳，表明c e 晓瓠2 I 隗 “能有效阻止体积收缩。由于比表露积减小，造成活性 中心数量相应减小，催化活性降低，氏、z 赢、z 巍不同。 Table 2S B E Ta n dC a t a l y t i ca c t i v i t yo f 球氐鼬a 0 0 C 龟茹轴援a f t e rh e a tt r e a t m e n t - _ _ _ - _ - _ - _ - _ _ 。_ _ _ _ _ _ o H - _ _ - _ _ _ _ _ _ - 。_ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - - - o _ _ o 。_ o o _ _ _ _ _ - 。_ _ - _ _ _ - - o 。_ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ - - - _ _ - _ _ _ - - - _ - _ - I _ o _ _ _ _ _ _ 一I I l l l l lm l l l l l l r 焙烧温度( ) 比表面积( m 蚀)不“) “) ) 2 4 操作稳定挫评价 操作稳定性评价结果见豳6 。反应的前8 2 h 内，催 化剂的活性不曾改变；之后稍有降低，8 4 1 0 0 h 内基 本还能保持在9 8 以上。反应结束后观察催化剂，从 外观看颗粒完整。 摹 、 0 f ，i ， 图6L a o s C e 。：C o O C e 。Z r o ：O ：的涌住一反麻时问曲线 F i g 。6C a t a l y t i ca c t i v i t y r o a c t i o nt i m ec u r v e so f L ，C e 。：C o O C e o Z b ：0 ： 由图7 的S E M 照片可知催化剂颗粒大小仍均 匀，团聚不严重；比表面积为2 1 9m 2 ，g ，说明催化剂具 有较高的结构稳定性，从而长时间维持良好的催化活 性。操作稳定性考察前后催化剂的X R D 谱图( 豳略) 也映证了这一点，反应前后催仡剂钙钛矿晶相衍射峰 依然清晰，各峰的相对强度也没有明显变化，这说明 催化剂在经历了4 0 0 6 C ，1 0 0 h 的连续燃烧反应后晶体 结构没有发生变化，没有与载体发生凌显露楣反应。 图7L a 。, C e 。：C o O g C e 。Z r 0 。O ：1 0 0 h 连续操作嵇的s E M 照片 F i g 。7S E Mi m a g eo f L a o e o ，2 C o O , C e o Z 毛2 0 2 2 5 抗硫性评伶 评价结果见图8 。由图8 可知前6 5 次脉2 巾麟 对活性几乎没影响，从第6 6 次起，活性有所降低，但 降低的幅度不是很大，活性约为9 8 ，估计催化剂只 是表面吸附少量邸，因此活性基本保持不变，显示 了其较强的抗硫性能。对考察前后的样品进行了 X R D 物相分析( 图略) ，由图可知H 2 s 处理前后谱圈 兄乎一致，只存在载体和负载裙的衍射蜂蔷而有研究 表明朱负载的L a C o O 。硫中毒可使钙钛矿结构破坏 并生成新的物相渊。 tt i + 脉冲次数 窝SL B c ：C o O C e 旖靠：O ：抗H 2 S 牲震 F i g ，8 氓父c 0 2 C o O C 岛茹h 匙t o l e r a n c e t oH 2 S 3 结语 ( 1 ) 采用柠檬酸络合法制备了负载型b 文2 c 0 0 1 c 姚催化剂，起载体和助剂作用的C 锄她改 变了催化剂的表筒性质，活性相L a 心C 0 0 3 以均一 的、微晶态钙钛矿高度分散在载体上，载体与负载组 分间作用紧密。 ( 2 ) L a 。瞄o O C 凇对二甲苯燃烧具有好 的低温催化活性，、分别院单一稻 W e n 2 c 0 0 3 低2 5 、1 5 和3 0 。 ( 3 ) L a 棚c e 瞳c o O g C 砒具有较强的热稳定性， 不易烧结失滋；8 0 0 t 2 焙烧镰后，歹身高幅度不大， 万方数据 2 4 弘琏兵鹨嚣求 第3 1 卷 乃瞄= 1 2 、，A T s 慨= 2 0 0 C 、A 7 = 1 6 ，9 0 0 4 焙烧4 h 聪，仍能保持一定的燃烧活性； + _ 嘻) 砜蕊0 0 3 ，C e 0 施，籼不仅具有很好的操 作稳定性，连续反应l O O h 仍能保持较好的结构稳定 性和催化活性；两且右较强的抗硫性能，连续次脉 冲 袋气体，对催纯粼活性影响4 5 , 1 , ，活性仍保持在 9 8 以E 。 参考文藏】 【l 】王娟，钟察，郑曼曼，等生物膜法净化甲苯二甲节混合废气 的研究m 。环境科学尚技术，2 0 0 6 ，2 9 ( 6 ) ：9 1 - - 9 2 W a n gJ u a n ，Z o n gQ i n ，Z h e n gM a n - m a n ，c ta l 。P u 蛀f i c a t i o n o fw a s t eg a sc o n t a i n i n gt o l u e n ea n dx y l e n eu s i n gb i o f i l m m e t h o d J E n v i r o n m e n t a lS c i e n c e 宁夏大学化学化工学院,宁 夏银川,750021)， 薛屏,XUE Ping(宁夏大学能源化工重点实验室,宁夏银川,750021) 刊名： 环境科学与技术 英文刊名