芳环上的取代磺化反应.ppt

4.2 芳环上的取代磺化,过量硫酸磺化法 共沸去水磺化法 芳伯胺的烘焙磺化法 氯磺酸磺化法 三氧化硫磺化法,4.2.1 过量硫酸磺化法,特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。,ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O,磺化剂 硫酸的离解性质 反应历程 磺化动力学 反应热力学磺酸异构化和水解 主要影响因素 重要实例 磺化产物的分离,4.2.1.1 磺化剂,w(H2SO4)100%0.225w(SO3),w(SO3)4.44w(H2SO4)-100%,配制mkg浓度为w的硫酸，需浓度为w1的浓酸和w2的稀酸各多少公斤？,4.2.1.2 硫酸的离解性质,H2SO4中电离平衡： 2H2SO4 SO3 H3O+ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 H3O+ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+ H3O+ 2HSO4-,SO3H2SO4中电离平衡： SO3 H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 H2SO4 H3SO4+ +HS2O7-,反应质点： SO3H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3H2SO4） 8085的H2SO4中：H3SO4+（SO3H3+O）,+H+,K2,-H+,4.2.1.3 反应历程,4.2.1.4 磺化动力学,ArH + SO3 ArSO3H,k,v(SO3)=k(SO3)ArHSO3,H3O+HSO4-H2O1H2SO4,1H2O1,同理，有,表 水对磺化反应速度的影响,芳磺酸的异构化,（2）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排。,（1）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。,4.2.1.5 反应热力学磺酸的异构化和水解,图 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响,图 温度对萘一磺化异构产物比例的影响,芳磺酸的水解,4.2.1.6 主要影响因素,被磺化物的结构 硫酸的浓度和用量 磺化的温度和时间 加入辅助剂 搅拌的影响,被磺化物的结构 （1）取代基的影响,表 有机芳烃磺化速度的比较,（2）空间效应的影响,表 一磺化异构产物的比例（25，89.1%H2SO4),（3）萘系芳烃的磺化,+,产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。,多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。,硫酸的浓度和用量,表 不同磺化剂对反应的影响,磺化的温度和时间 （1）反应温度影响磺酸基进入芳环的位置和异构磺酸生成的比例。 （2）反应温度高，反应速度快，反应时间短，同时副反应速度加快。,加入辅助剂 （1）可以影响磺酸基进入的位置。,（2）添加剂可以抑制副反应的发生,ArSO3H 2H2SO3 ArSO2+ H3O+ HSO4-,ArSO3H SO3 ArSO2+ HSO4-,搅拌的影响 （1）加快物料在酸相中的溶解。 （2）强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。,4.2.1.7 重要实例,CLT酸,萘-2-磺酸钠 磺化,水解吹萘,95 5,碱熔,中和,中和盐析,H2SO4 Na2SO3 Na2SO4 SO2 H2O,1,6-克立夫酸和1,7-克立夫酸 H-酸 扩散剂N,稀释析出法 稀释盐析法,+,+,4.2.1.8 磺化产物的分离,中和盐析法,2ArSO3H + Ca(OH)2 (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4+2H2O (ArSO3)2Ca + Na2CO3 2ArSO3Na +CaCO3,脱硫酸钙法,溶剂萃取法,4.2.2 共沸去水磺化,工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。,特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过9192。,设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件 磺化剂：98.5H2SO4 配比：苯:磺化剂=68:1 反应温度：170190 苯单程转化率：1217 苯磺酸收率：9698,4.2.3 芳伯胺的烘焙磺化法,适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 反应过程,特点： （1）高温反应； （2）主要得到对位产物； （3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物 不宜采用。,操作方式 （1）炉式烘焙磺化法 （2）滚筒球磨反应器烘焙磺化法 （3）无溶剂搅拌锅烘焙磺化法 （4）溶剂烘焙磺化法,烘焙磺化法的溶剂选择 粗品邻二氯苯（179.5） 粗品1,2,4-三氯苯（213） 氯苯（131.5） 1,2-二氯乙烷（83.5） 1,2-二氯丙烷（96.4）,螺旋挤压反应器烘焙磺化法 烘焙磺化法的其他改进,4.2.4 氯磺酸磺化法,活性: SO3ClSO3HH2SO4,特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少； （3）产品纯度高。,用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45 主要应用：制备磺酰胺类化合物,4.2.5 三氧化硫磺化法,优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点 反应剧烈，不易控制。,工艺方法 （1）液态三氧化硫磺化法 （2）三氧化硫-溶剂磺化法 （3）三氧化硫-空气混合物磺化法 （4）其他烷基苯的磺化,4.2.5.1 液态三氧化硫磺化法,特点 （1）反应剧烈，适用于稳定、不活泼的芳烃； （2）不产生废酸，后处理简单，产品收率高； （3）砜类副产多。,对溶剂的要求 （1）溶解固体有机物或与液态有机物混溶； （2）对SO3的溶解度25%。 常用溶剂 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。,4.2.5.2 三氧化硫-溶剂磺化法,应用范围和特点 （1）磺化剂温和； （2）三氧化硫含量：37（体积分数）； （3）反应容易控制。,4.2.5.3 三氧化硫-空气混合物磺化法,十二烷基苯磺化的反应特点 （1）反应包括磺化和老化两步； （2）强烈放热； （3）反应速度快； （4）副产物多。,反应器,图 Ballestra多管降膜磺化反应器,图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图,生产十二烷基苯磺