La_,1-x_Sr_,x_MO_,3_的合成及催化消除NO的研究

黑龙江大学 硕士学位论文 LaSrMO的合成及催化消除NO的研究 姓名：孙红梅 申请学位级别：硕士 专业：无机化学 指导教师：朱宇君 20081115 中文摘要 I I II II II I 中文摘要 随着全球交通系统的发展，特别是贫燃发动机的设计和应用，汽车尾气中排 放大量的N O x 不仅严重地影响了环境，而且威胁到人类的身心健康。如何有效地脱 除氮氧化物是目自i 空气污染治珲的一个重点和难点，因而，对净化汽车尾气中N O x 催化剂的研究也就成了国际J ：的研究热点。N O 直接分解是最简单的消除氮氧化物 的方法，作为N O x 消除的催化剂之一，钙钛矿型复合氧化物由于其结构的稳定性 和特殊的物化性能，己引起了国内外许多科研人员的关注。 本文以L a ( S r ) F e 0 3 为基础，采用柠檬酸溶胶一凝胶法合成了A 位和B 位掺杂改 性的系列钙钛矿型复合氧化物催化剂。通过差热一热失重分析( T G D T A ) 、红外 ( I R ) 、X 一射线衍射( X R D ) 、氢气升温还原( H 2 一T P R ) 、N 2 吸附等分析测试 手段对所制备材料进行了详细的研究。并分别讨论了A 位和B 位掺杂元素、掺杂比 例对催化剂催化活性的影响。 催化剂样品经差热一热火蓐分析，结果表明：经过8 0 0 焙烧，钙钛矿型复合氧 化物的结构已经究令形成。X R D 分析表明，制备出的氧化物样品特征i 丁射峰明显， 杂峰少，品形完整，为纳米钒化物。I R 测试结果显示A 位掺杂后提高了B 0 键的活 动性，从而导致催化活性提高。H 2 一T P R 研究结果表明q ，心离f 的氧化还原性能与 催化剂的催化活竹j 仃关。 关键词：钙钛矿：N O ；宜接分解：锶掺杂 黑龙江大学硕士学位论文 A b s t r a c t W i t ht h ed e v e l o p m e n to f g l o b a lt r a f f i cs y s t e m ，e s p e c i a l l y t h ed e s i g na n da p p l i c a t i o n o fe n g i n e si nl e a n b u r nc o n d i t i o n ，ag r e a td e a lo fN O X f r o ma u t o m o t i v ee x h a u S tn O t o n l ya f f e c tb a d l yo nt h ee n v i r o n m e n t ，b u ta l s ot h r e a tt h eh e a l t ho fh u m a n E f f e c t i v e r e m o v a lo fN Ob yc a t a l y t i cp r o c e s sh a sa t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o n s S ot h er e s e a r c h o fd e N O xc a t a l y s i sf o ra u t o m o t i v ee x h a u s tc o n t r o lh a sb e c o m ea p o p u l a rs u b j e c t D i r e c t d e c o m p o s i t i o nw o u l di np r i n c i p l eb et h em o s ! e f f i c i e n ta n dt h el e a s te x p e n s i v es o l u t i o nt ot h e i r a b a t e m e n t A sc a t a l y s tf o rN O r e m o v a l ，p e r o v s k i t e t y p eo x i d e sh a v ea t t r a c t e dp a r t i c u l a r l y a t t e n t i o n sb e c a u s eo ft h e i rs t a b l es t r u c t u r ea n d u n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s I nt h i sd i s s e r t a t i o n ，as e r i e so fp e r o v s k i t e t y p eo x i d e sv i as u b s t i t u t i n gt h eA o rB s i t eo fL a ( S r ) F e 0 3w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt h r o u g hc i t r i ca c i dc o m p l e x i n g s o l g e l m e t h o d T h ep r e s e n t e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h e r m o g r a v i m e t r i c d i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s ( T G D T A ) ，i n f r a r e ds p e c t r a ( I R ) ，X r a yd i f f r a c t i o n ( X R D ) jH 2 t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( H 2 一T P R ) a n dN 2a d s o r p t i o n T h ei n f l u e n c eo f d o p i n ge l e m e n t si nAs i t ea n dBs i t ea n dt h ed o p i n gr a t i oo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f p e r o v s k i t e t y p eo x i d e sw a sa l s or e s p e c t i v e l yd i s c u s s e di nt h i st h e s i s T h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yt h e r m o g r a v i m e t r i c d if f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s ( T G D T A ) T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo x i d e sc a l c i n a t e da t8 0 0 。C p o s s e s s e dt h ec h a r a c t e r i s t i cp e r o v s k i t es t r u c t u r e X r a yd i f f r a c t i o nv e r i f i e dt h eo x i d e m a t e r i a l sh a v eo b v i o u sc h a r a c t e r i s t i cd i f f r a c t i o n p e a k s ，l e s sm i x e dp e a k s p e r f e c t c r y s t a l l i n ep h a s ea n dn a n o s i z e d I Rr e s u l t ss h o w e dt h es u b s t i t u t i o no fS ra tL as i t eo f L a F e 0 3i n c r e a s e dt h ea c t i v i t yo fB Oa n dt h u sr e s u l t e di nt h e i m p r o v e m e n to f d e c o m p o s i n gN Ot ON 2 H 2 - T P R d e m o n s t r a t e dt h a tt h en a t u r eo ft r a n s i t i o nm e t a l sa t B s i t ef o rN Od e c o m p o s i t i o n p l a y a n i m p o r t a n tr o l e i nt h e c a t a l y s i s f o rN O d e c o m p o s i t i o no v e rp e r o v s k i t e t y p eo x i d e s K e y w o r d s ：p e r o v s k i t e ；N O ：d i r e c td e c o m p o s i t i o n ：S rd o p e d 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。掘我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨垄江太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者躲仉弘 签钾期：加秽年堋州 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑去堂有关保留、使用学位论文的规定，尉意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉遁盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者虢俪，玩和 导师签 签字日期：州年月尹同 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：撕屯 通讯地址一4 唧己 必洮。莎fb 签字同惕舻f 瑚影同 电话：乃弓厂于f ，罗占。莎 邮编：，抑 第1 章绪论 mi i iii_ 一_ !II I 1 1 引言 第1 章绪论 臼从1 ：4 8 6 年第一辆内燃机驱动的汽车出现以来，全球汽车l ：业得到迅猛发展， 汽车保有量相应剧增，相伴而来的是汽车尾气对大气污染也越来越严重了，在一 些大城巾汽车尾气已成为大气的主要污染源，严重威胁着城市居民的身体健康和 生念平衡，冈j 币引起全球范围的极大关注。现今世界各国都在不断制定越来越严 格的汽4 i 尾7 乞删放法规，汽车尾气催化净化技术应运而生。汽车尾气净化技术主 要包括机内净化和机外净化两方面：机内净化主要是对发动机燃烧方式进行改进 以降低有害物质的仁成，但它不能除去已生成的有害气体，而机外净化则是安装 的汽丐：净化器在尾气排 i 气缸进入大气前，将其中的有害成分转为无害气体从而 达到净化目的。日i 订汽- 乍净化催化剂主要有贵金属和非贵金属催化剂两人类。贵 金属催化荆一般以P t 、P d 、R h 等为主要的活性组分，它们通常表现出较高的催化 活性，但价格较 d 贵；| f l j 作贵会属催化剂如过渡金属氧化物价格低廉，H 氧化活 性较好，常用的自钙钛矿型稀土复合氧化物，稳定的晶格结构、优秀的催化性能、 低廉的成本以及：# 富的储量使其成为当今研究的热点之一。N O x 的脱除是大气污 染治理的一个难题，如何有效地消除N O x 己成为目前环境保护中一个非常令人关 注的一重要课题t 卜”。闪此丌展高效脱除N O 过程的研究具有非常霞要的现实意义。 1 2 氮氧化物的来源及危害 1 2 1 氮氧化物的来源 氮氧形成的化合物包括多种，如N O 、N 0 2 、N 2 0 、N 2 0 3 、N 2 0 4 和N 2 0 5 等1 4 】 总称N O 、。在氮氧化物中，N 2 0 3 和N 3 0 4 两种物质不稳定，而N 2 0 在大气中含量 较少，因此一般意义t 的N O 、表示的是N O 和N 0 2 两种物质。其中，N O 是自 然界N O 、循环的基点“ 山J 。 氮氧化物的来源主要分为两类，一是固定污染源，如发电厂燃料的燃烧产物， 黑龙江大学硕士学位论文 i i iii ii I I i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 氮肥厂的尾气等；二是移动污染源，包括汽车、轮船、飞机等，其中以汽车燃料燃 烧产生的污染最严重。 通常燃烧所生成的N O 可分为三类：热N O 、快速N O 和燃料N O 。热N O 是空气中的N ! 和O ! 在火焰燃烧的高温下反应而成；燃料N O 足一些燃料中存在 的含氮化合物，在燃烧过程中，它们在定温度下转变为N O ；快速N O 是在火 焰的高温下产生的燃料碎片( 即含碳的游离基) ，与空气l J 的氮t t 反应形成含氮游 离基，进而转化为N O L 7 8 1 。 1 2 2 氮氧化物的危害 工厂和汽车排放的主要是N O ，N O 能与人体血液中的血红蛋白结合肜成高铁 血红蛋白，引起组织缺氧，甚至损害中枢神经系统。N O 在空气中很快被氧化成 N 0 2 ，N 0 2 是一种毒性很强的腐蚀剂，易使人患肺气肿、支气管炎等病症。N O x 是形成酸雨、酸雾的主要污染物。N O x 与碳氢化合物可形成光化学烟雾。所谓光 化学烟雾是大气中的碳氢化合物和氮氧化物在阳光紫外线的作用F ，发生一系列 链式大气化学反应而生成以臭氧为代表的刺激性二次污染物，其中臭氧约占8 0 ， 过氧乙酰基硝酸酯( P A N ) ，其它还有醛类等多种复杂化合物1 9 I 。光化学烟雾的害 处极大，能造成农作物减产，对人的影响主要是对眼睛和呼吸道产生强烈的刺激。 N O x 对臭氧层有一定的破坏作用。当臭氧层被破坏时会使地表的辐射收支1 i 平衡， 使全球气候发生变化。同时，臭氧层的损耗导致到达地表的紫外辐射增肌J ，可以 引起皮肽痛、白内障及免疫系统的疾病1 1 0 J 。 1 3 氮氧化物的脱除方法 氮氧化物( N O x ) 作为评价空气质量的控制标准之一，它的消除一直是人们研究 的热点。N O x 污染的消除包括燃烧控制和烟气脱硝，图1 1 对此进行了分类舶J 。 按治理工艺还可分为干法脱硝和湿法脱硝，干法脱硝包括：非催化还原法、 催化还原法、热分解法、吸附法、吸收法、等离子法；湿法脱硝包括：酸I 吸收、 碱吸收、氧化吸收、络赫吸收。已丌发的和应用的净化处理N O x 的方法，绝大部 分属于干法。B o s c h 和J a n s s e n 对此有较详细的评述【1 7 1 。 厂雠岍o x 的生成_ L 改进传统燃烧方法广催化分解法一l _ 荔厶氧化 ll L 分子筛 N。x处理方法一l产生N。x的消除二厂干法一r二二二一蕃 L I 罴法 黑龙江大学硕士学位论文 的V 2 0 s 体系催化剂和净化机动车尾气的三元催化剂1 1 9 。 1 3 1 1N H 3 选择性催化还原在含氧气氛下，还原剂优先与废气中N O 反应的催化 过程称为选择性催化还原。以N H 3 或尿素作还原剂通过催化还原消除N O 的基本原 理是，利用N H 3 在氧化气氛中可以选择性地与N O 发生反应，从I 听达到脱除N O 的目 的。同时，0 2 的存在又会加速N O N H 3 反应1 2 0 1 。这种方法主要蹦束消除俐定源排放 的N O 。虽然N H 3 S C R 消除N O 的厅浊已经实现了U p 化，l I 仃鼍优，i i ，如反应 所需温度较低( 5 7 3K 7 5 3 K ) ，催化荆不禽贵会槭，夕；命K 等。f 1 ! 也f 以! 明显的 缺点：( 1 ) 由于使用了腐蚀性很强的N H 3 或氨水，对管路发备的要求岛、造价昂贵； ( 2 ) 出二于二N H 3 的计量控制加入量会出现误差，容易造成二次污染：( 3 ) 易泄漏、 操作及存储困难、易于形成( N H 4 ) 2 S 0 4 ：( 4 ) 这个过程只能适用于固定污染源的 净化，难以解决如汽车发动机等移动源产生的N O 消除问题1 2 1 1 。 1 3 1 2 烃类选择性催化还原针对N H 3 一N O S C R 技术成本高、存在：次污染的问 题，人们丌发了在含氧气氛下，以H C 化合物为还原剂选择还原N O 的方法1 7 引。1 9 9 0 年1 w a m o t 0 1 2 3 2 4 1 的研究小组报道T C u Z S M 5 上使用乙烯、丙烯、r 烯和丙烷作为还 原剂，选择还原N O 的反应，氧的存在会促进还原过程。这一新反应的发现打破了 人们一直认为N H ，是唯一可以选择还原N O 的还原剂的概念。此后幽绕着N O 烃类选 择还原的研究工作大量展开，而且己成为目前催化研究中最活跃的领域之一。催 化剂可分为分子筛、金属氧化物和贵余属三大类，但都没有得到实际应用，分子 筛不能解决水和硫化物对催化剂的负面影响。1 9 9 2 年L i 和A r m o r 发现C o p 、N i “ 和 M n 2 + 交换的分f 筛上，氧化气氛F C H 。还原N O 反应- L ，f _ j 很高的选择性，L i lf C H 4 来源丰富，成本低，近年束C H 。选择还原N O 过程的报道增多。使j 辛j 的倦化荆主要有： G a Z S M 5 、C o Z S M 5 、P d H Z S M 5 、A g C e Z S M 5 等。需要解决的问题是提高 健化剂的低温活性和高温选择性，使N O H m 有效除去，H 时减少C 0 2 的生成。这是 一种具有良好应用自，J 景和实用价值的方法。 1 3 1 3 非选择性催化还原在非选择性催化还原过程中，还原刺优先与气相中的 氧发生反应，再与N O 作用，这会大大增加还原剂的用量，并给催化床层带来强烈 的热效应等问题，因此一般认为，只有在还原气氛下该过程4 。有意义。通常把C O 第1 章绪论 和H 2 归为非选择性还原剂。7 0 年代，C O 还原N O 的反应得到广泛研究，作为研究汽 车尾气净化机理的有效手段，目前该反应仍得到广泛研究。人们对各种金属和金 属氧化物上H 2 还原N O 的反应进行过大量的研究，当时的研究表明，该过程只能在 还原性气氛下使用，因而未得到广泛的应用。近年来的研究表明：在一定条件下 H 2 可以选择性或部分选择性地还原N O 。非选择性催化还原法的使用虽然受到气氛 的限制，但该方法技术成熟，在具有廉价C O 或H 2 的条件下，是一种很好的脱除N O 的方法。 1 3 2N 0 的直接催化分解 1 9 0 6 年J e l l i n i k 首次研究N O 催化分解，脱除N O 最简便、最有效、最经济的方法 就是将N O 直接催化分解为氮气和氧气。理论上，N O 分解成N 2 和0 2 是热力学上有 利的反应： N O ( g ) 一1 2 N 2 + 1 2 0 2 A G m = 一8 6K J t o o l 由于该过矛V 七：I - “ 艺简单、费用低，不产生二次污染，因而被认为是最有自订景的 脱氮方法。但从动力学角度来看，该反应有着高达3 6 4 k J m o l 的活化能2 刚。因而需 要合适的催化剂降低反应的活化能，才能实现该反应。多年来人们为寻找合适的 催化剂进行了大量的工作，迄今为止得到广泛重视的催化剂体系主要有：贵金属 催化剂、余属离子交换的分子筛、会属氧化物和钙钛矿型复合氧化物催化剂等。 1 3 2 1 贵金属催化剂在贵金属中最活泼的催化剂是P 晰A 1 2 0 3 和P d 7 A 1 2 0 3 f 2 7 】。 另据文献1 2 8 J ，P t Y A 1 2 0 3 在6 0 0 0 。C 时，对N O 分解的转化率8 0 ( N 2 ) 。但此 类催化剂失活很快，反应4 小时后其活性即降到1 5 。P d 对N O 分解反应的活性与P t 相似，在9 0 0 。C 、3 7 5m l ( m i n 木g ) 空速的条件下，O 5 p d Y - A 12 0 3 催化剂的N O 分解转化率达到6 2 。9 P d A 12 0 3 催化齐U 9 0 0o C 时的活性达7 0 ，且可稳定1 6 个小 时以上。据文献1 2 9 1 ，公认的N O 在贵金属上的分解机理为：第一步，N O 吸附在贵 余属表面的活性位上；第二步，吸附的N O 分子解离为N 原子和O 原子；第三步，贵 会属表面的氮原子结合成氮分子而脱附；第四步，贵会属表面的氧原子结合成氧 分子而脱附。 黑龙江大学硕士学位论文 贵金属催化剂用于N O 分解存在的主要问题是：( 1 ) 低温活性差；( 2 ) 体 系中的氧对反应有强烈的抑制作用；( 3 ) S 0 2 等杂质引起催化剂中毒。贵金属资 源紧缺、价格昂贵，且贵金属易高温烧结和挥发，使其在热稳定性方面不占优势。 1 3 2 2 分子筛催化剂自19 8 6 年1 w a m o t o 3 0 1 等发现C u 、F e 、C r 等交换分子筛对N O 直接分解具有较高的催化活性以来，人们对此类催化剂进行了广泛的研究，发现 C u Z S M 5 是一类性能优良的催化剂【3 。截至目自 ，它, x - q - N O 分解的活性是最好的。 C u - Z S M 一5 在N O 分解反应中表现出独特的性能，人们利脂多种表征手段对 N O 在C u Z S M 5 上分解反应机理进行了大量研究。目i 仃得剑多数人认同的是 1 w a m o t o l 3 2 l 等提出的以C u 十为活性中心，N O 一为中间物的反应机理。其氧化还原循 环过程如下图所示： N 二，。J ： P 1 - 。 2 “一掣2 0 旦2 亡u _ N O ( J ( 1 ) 加热过程中，一对C u 2 + 失去一个二负氧离子，生成一对C u + ，形成反应 的活性中心；( 2 ) 一对C u + 吸附两个N O 分子，来自一价铜离子的电子进入N O 分子的反键轨道，形成一个吸附阴离子对中间物种；( 3 ) 阴离子对发，生分解给出 分子氧和分子氮，恢复一价铜离子对的吸附活性位。C u Z S M 5 分子筛虽然低温活 性好，但存在使用温度区I 日J 较窄、高温水热性差、高空速下活性较低和抗S 0 2 和 0 2 能力差( 但抗0 2 能力较贵会属有所提高) 的缺陷。目前的研究主要是朝改进分 子筛的制备方法和结构、提高C u 2 + 交换度、加入助剂等方向进行。 1 3 2 3 金属氧化物催化剂人们考察了大量会属氧化物，特别是各种过渡会属氧 化物分解N O 的活性。W i n t e r l 3 3 1 测试Y 4 0 个体相氧化物X , N O 分解反应的动力学。并 对其中部分活性较好的氧化物催化剂按它们的表观活化能大小进行了排序： C u O 7 0 0 。C ) ，N 2 0 转化为N 2 的百分率接近1 0 0 ，随着B a O 的含量增加，催化活性提高，7 m 0 1 B a M g O 的催化活性在8 0 0 。C 达到6 0 。 1 3 2 4 稀土钙钛矿型复合氧化物催化剂在2 0 世纪7 0 年代初，L i b b y 提出用钙 钛矿型复合氧化物代替贵金属作催化剂用于消除N O 具有潜在的可能| 3 5 3 6 1 。钙钛 矿型复合氧化物具有如下独特优点： ( 1 ) 具有确定的组成结构，大部分过渡金属离子都可以形成这种结构，并且 可以稳定一些不常见或混合价念的活性离子； ( 2 ) 保持结构不变的情况下，能够人为地控制复合氧化物一些特性，如B 位 离子的价态、活性f 移之间的距离、键能、氧缺陷及其含量、氧在晶格中的活动性、 磁性能和导电性能； ( 3 ) 由于复合氧化物的固念物化性质便于深入了解，因此便于把催化活性同 它们相联系，进而认识催化反应作用的本质： ( 4 ) 复合氧化物一般具有较高的热稳定性。 V o o r h o e v e 等对稀土钙钛矿型催化剂进行了深入的研究。钙钛矿是组成为 C a T i 0 3 的一种矿物，其英文名称P e r o v s k i t e 是地质学家G u s t a v R o s e 根据俄国地质 学家C o u n t L e v A l e k s e v i c h v o n P e r o v s k i 的名字命名的f ”1 。 一些钙钛矿型复合氧化物，因其容易脱附氧和高温下的稳定性好而被认为是 较有希望的N O 分解的催化材料。1 9 7 9 年S h i n l 3 8 1 等研究报道了N O 在缺氧钙钛矿 型氧化物S r F e 0 3 。上的吸附作用及N O 分解活性。同年，S h i n t 3 9 1 等还报道了结构与 钙钛矿相关的棕针镍矿型化合物C a 2 F e 2 0 5 和S r 2 F e 2 0 5 的N O 分解活性。此后关于 钙钛矿型复合氧化物催化N O 直接分解的报道络绎不绝。 钙钛矿型氧化物具有较低的价格和灵活多变的组成，其催化性能在一定程度 上可以调节，因而受到人们的关注。钙钛矿型氧化物催化剂的优点是高温下结构 稳定，容易脱附氧，从而形成有氧空位、表面带负电的活性位。不足之处是催化 剂必须经过高温焙烧，使得比表而积较小，这在很大程度上限制了催化剂性能。 1 钙钛矿晶体结构 复合结构A B 0 3 是基于氧的八面体连接的典型的钙钛矿结构的氧化物。一般说 黑龙江大学硕士学位论文 来，A 位是镧系稀士元素或碱土金属元素，B 位是过渡会属元素。理想的钙钛矿型 结构属于立方晶系，分子式为A B 0 3 ( r A r B ) 。在此结构中，B 阳离子周围有6 个 氧负离子配位，形成B 0 6 多面体，A 位阳离子周围有1 2 个氧负离子，形成A O l 2 多 面体，这些氧离子同时又属于8 个B 0 6 八面体共享。典型的晶胞如图1 2a 或b 所示。 A 位于立方体的8 个角点上a 或立方体的体，1 5 , b ：而Br A S l 位于体心a 或立方体的8 个角 点上；O 位