《大学化学原理》PPT课件.ppt

羧酸及其衍生物,* 化学性质 羧酸的化学反应，根据它分子结构中键的断裂方式不同而发生不同的反应，可表示如下 ：, 酸性 在水溶液中,一般羧酸属弱酸，但比碳酸强，所以可以分解碳酸盐，这个性质可用来区别或分离酚和酸。上述性质可用来使羧酸与不溶解于水的或易挥发的物质分离,影响酸性强度的因素,(1) 诱导效应的影响,吸电子诱导效应(I效应)使酸性，其相对强度：,同族元素从上到下原子序数依次，电负性依次。故：,如：,同周期元素从左到右电负性依。,如：,与碳原子相连的基团不饱和性，吸电子能。,供电子诱导效应(+I效应)使酸性。,诱导效应的特点：,A. 具有加和性,B. 诱导效应强度与距离成反比，距离，诱导效应强度。,(2) 邻位效应的影响,取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。,当芳环上连有供电子基团时，将使酸性。,值得注意的是：当取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基(NH2除外)，都将使酸性，即邻位取代苯甲酸的酸性对位、间位取代苯甲酸，也苯甲酸。,产生这种现象的原因较为复杂，诸如立体效应、氢键等。总称为邻位效应。, H的卤代 H由于受到羧基的影响，很活泼，很容易被卤原子取代生成卤代酸但其反应活性要比醛、酮低的多。如：,这种制备卤代酸的方法称赫尔一乌尔哈一泽林斯基反应。,说明：(1)卤代酸可发生各种亲核取代反应，生成各种取代酸，也能发生消除反应生成不饱和酸。 (2)在C上引入卤素：由于诱导效应，吸电子基可分散羧基上的负电荷，使负离子稳定，所以使酸性增强，引入卤素越多，酸性越强，与羧基距离越近酸性越强。供电子基则相反。, 羧酸衍生物生成 羧酸分子中的-OH可被某些原子或基团取代，生成羧酸衍生物。, 说明,（1）除HCOOH外，羧酸可与PCl3、PCl5、SOCl2作用，羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。,（2）除HCOOH外，羧酸与脱水剂P2O5或(CH3CO)2O共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。,用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。,羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。,混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。,某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。如：,（3）羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。,酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可根据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物浓度，使平衡向右移动。,脱水方式,酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：,究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实：,（4）羧酸与NH3或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。,二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。, 还原为醇的反应 羧酸只能被强烈的还原剂如LiAlH4，或在高温高压下用铜、锌、亚铬酸镍等催化剂加氢还原为醇。,除直接还原，还可将羧酸酯化再还原：,用LiAlH4直接还原羧酸不但产率高，而且还原不饱和酸时，对双键没有影响，乙硼烷也是一种特别有用的还原剂，可使羧酸还原成伯醇：, 脱羧反应 从羧酸中脱去CO2的反应称脱羧反应。,（1）这类反应因副产物多，不易分离，一般不用来制备烷烃。,（2）羧酸蒸气通过加热的钍、锰或镁等氧化物，可进行气相催化脱羧生成酮类。,（3） C上有强吸电子基，也易脱羧。,（4）碳原子为羰基碳的羧酸也易脱羧,（5）某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。如：,（6）二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脱羧生成酸酐；己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。,* 羟基酸的分类和命名 羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物，根据羟基和羧基的相对位置不同可分为一羟基酸，羟基酸，命名时，以羧酸为母体，羟基为取代基，也可按其来源而用俗名称呼。如：,六、羟基酸,* 羟基酸制法： 羟基酸的制备，可在含有羟基的化合物中引入羧基；或羧酸分子中引入羟基而制得。, 从羟基腈水解：, 从卤代酸水解：此法只适合于制羟基酸,雷福尔马茨基反应 将醛或酮与溴代酸酯的混合物在惰性溶剂中与锌作用，溴代酸酯先生成有机锌化合物，此化合物再与醛或酮的羰基发生亲核加成后再水解，生成羟基酸酯，酯再水解就得到 羟基酸。这个合成反应就称为雷福尔马茨基反应。,这个反应不能用镁代替锌，因镁太活泼，可与酯基中的羰基发生反应，有机锌试剂比较稳定，只与醛、酮中的羰基反应，而不与酯基反应。,羧酸衍生物,* 结构 羧酸衍生物一般是指羧基中的羟基被其它原子或基团取代后，所生成的化合物。包括下列四种化合物：,羧酸和羧酸衍生物都含有酰基 ，因此把它们统称为酰基化合物。,一、羧酸衍生物的结构和命名, 羧酸衍生物的水解： 羧酸衍生物在酸性或碱性溶液中，由于酸碱的催化作用，比在中性溶液中更容易水解。, 羧酸衍生物的醇解,说明： （1）酰氯和酸酐可以直接和醇作用生成相应的酯和酸。 （2）酰氯性质比较活泼，一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成。如：,（3）酰胺的醇解是可逆的，需用过量的醇才能 生成酯并放出氨。,（4）羧酸与醇的酯化反应是可逆反应，若将羧酸转化成酰卤，然后再与醇反应，虽然经过两步反应，但酯化效果却很好。特别是空间位阻较大的脂肪酸或反应性弱的芳香族酰卤与叔醇或酚的酯化，效果较好。如：, 羧酸衍生物的氨解,酰胺与胺的作用是可逆反应，需胺过量才可得到取代酰胺。, 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应 酰氯、羧酐、酯、酰胺都可与格氏试剂作用生成叔醇，尤其是酯，它是合成两个相同烃基叔醇的方法。如：,反应难以停留在生成酮的阶段。,* 还原反应 羧酸衍生物的还原比羧酸容易，可还原成醇或胺。酰氯可以还原为醛或伯醇，但在钯和 BaSO4 同时存在下，可还原到醛为止，产率很高。此反应叫罗生门德还原法（Rosenmunel）,在反应中加入适量的喹啉S或硫脲等做为“抑制剂”可降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。,有机化学的波谱方法,有机化合物的波谱分析,(一) 概述 (二) 红外光谱 (Infrared Spectroscopy,IR) (三) 核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) (四 ) 紫外光谱 (Ultra Voilet Spectroscopy) (五) 质谱 (Mass Specrometry),(一) 概述,研究或鉴定一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构表征。其基本程序如下： 分离提纯物理常数测定元素分析确定分子式确定其可能的构造式(结构表征)。,常用结构分析方法,（1）化学实验法 主要缺点： 实验操作烦琐 实验周期长 需要的样品量大 无法测定某些化合物的精细结构,（2）物理实验法,吸收光谱的一般原理,一、波长（l）、频率（n）和波数（）,光的性质,l n = c 波动性 E hn 粒子性,波长(l)与能量(E)成反比。,E = hc/l,二、吸收光谱,红外光谱,核磁共振谱,E = E = E2E1,特征能量吸收吸收光谱,紫外光谱,(二) 红外光谱(IR),(1) 红外光谱的基本原理 (2) 红外光谱的一般特征 (3) 红外图谱的解析,(二) 红外光谱 （Infrared Spectroscopy,IR）,红外光谱就是当红外光照射有机物时，用仪器记录下来的吸收情况（被吸收光的波长及强度等）。 红外线可分为三个区域：,红外光谱法主要讨论有机物对中红区的吸收。,(1) IR的基本原理,(甲) 分子振动与红外光谱 (乙) 分子振动的类型 (丙) 红外吸收峰产生的条件,(1) IR的基本原理,分子的近似机械模型弹簧连接小球。 分子的振动可用Hookes rule来描述：,红外光谱中，频率常用波数表示。 波数每厘米中振动的次数。波数与波长互为倒数。,(1cm=104m),(1),(甲) 分子振动与红外光谱,若将频率采用波数表示，Hookes rule则可表示为：,(2),式中： k 化学键的力常数； m 成键原子的质量。,不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原子的质量不同，导致振动频率不同。 用红外光照射有机分子，样品将选择性地吸收那些与其振动频率相匹配的波段，从而产生红外光谱。,讨论：,键能，k，则或。例如：,成键原子的质量m1或m2，则或。例如：,(乙) 分子振动的类型,分子的振动类型有两大类： 伸缩振动（）：只改变键长，不改变键角；波数较高。 弯曲振动（）：只改变键角，不改变键长；波数较低。,(丙) 红外吸收峰产生的条件,必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当。 充分条件：振动过程中能够改变分子偶极矩！ 所以，分子对称性高者，其IR谱图简单；分子对称性低者，其IR谱图复杂；,例2：CS2、CCl4等对称分子的IR谱图特别简单，可用作IR溶剂。,例1：,一般情况下，一张红外光谱图有530个吸收峰。,(2) 红外光谱的一般特征,横坐标：波长/或波数/cm-1。 红外谱图有等波长及等波数两种，对照标准谱图时应注意。 纵坐标：吸光度A或透光率T。,红外吸收峰的强度和形状常用下列符号表示：,红外谱图一般以1300cm-1为界：,40001300cm-1：官能团区，用于官能团鉴定； 1300650cm-1：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。 官能团区吸收峰大多由成键原子的伸缩振动而产生，与整个分子的关系不大，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。 指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不同分子的指纹区吸收不同，就象不同的人有不同的指纹，可鉴别两个化合物是否相同。指纹区内的吸收峰不可能一一指认。,(3) 红外图谱的解析,(甲) IR中官能团的吸收位置 (乙) 解析IR谱图的原则 (丙) 一般步骤 (丁) 解析实例,(甲) IR中官能团的吸收位置, 37003200cm-1:N-H、O-H （N-H波数高于O-H，氢键缔合波数低于游离波数） 例：正丁胺、乙醇、苄醇的IR谱图 33002800 cm-1：C-H （以3000 cm-1为界： 高于3000 cm-1为C-H（不饱和），低于3000 cm-1为C-H饱和） 例：十二烷、1-癸烯、1-己炔、甲苯的IR谱图 2200 cm-1：CN、CC（中等强度，尖峰） 例：1-辛炔、2-辛炔、环戊基腈的IR谱图, 19001650 cm-1：CO 干扰少，吸收强，重要！酮羰基在1715 cm-1出峰 ! 例：2-戊酮、乙酸苯酯、苯乙酮的IR谱图 16501600 cm-1 ：CC(越不对称，吸收越强) 例：1-癸烯、 1-辛烯的IR谱图。 1600、1500、1580、1460 ：苯环（苯环呼吸振动） 例：甲苯、苯酚的IR谱图。 1500 cm-1以下：单键区。 1450 cm-1：CH2、CH3； 1380 cm-1：CH3 （诊断价值高） 例：CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 、十二烷的IR谱图。 1000 cm-1以下，苯环及双键上CH面外弯曲振动,(乙) 解析IR谱图的原则,解析IR谱图时，不必对每个吸收峰都进行指认。 重点解析强度大、特征性强的峰，同时考虑相关峰原则。 相关峰由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存、相互佐证的吸收峰。 例如：若分子中存在羧基，则其IR谱图中应出现下列一组相关峰：,(丙) 一般步骤,计算不饱和度。样品中有无双键、脂环、苯环？ 官能团区：峰的位置？强度？ 样品中有哪些官能团？ 指纹区：有无诊断价值高的特征吸收？ 如：1380cm-1有峰？1000 cm-1以下有峰？形状如何？双键的取代情况及构型？苯环上的取代情况？ 其他信息：来源？合成方法？化学特征反应？物理常数？ NMR、MS、UV谱图特征？ 掌握的信息越多，越有利于给出结构式。 查阅、对照标准谱图，确定分子结构。,(丁) 解析实例：,例1：C8H16O的IR谱图 例2：C5H10O的IR谱图 例3：C7H8的IR谱图 例4：C7H8O的IR谱图 例5：C8H8O2的IR谱图 例6：C3H7NO的IR谱图,羰基吸收峰的位置对官能团鉴定有特别重要的意义! 不同羰基的大致吸收位置：,I效应、环张力等使CO波数升高； 共轭效应使CO波数降低,丁胺,乙醇(液膜),乙醇(CCl4),C7H8O,1-癸烯,1-己炔,C7H8,二、核谱共振谱,1.核磁共振产生的基本原理,2.化学位移,3.自旋偶合和自旋裂分,4.谱图解析,1、 核磁共振产生的基本原理 核磁共振是无线电波与处于磁场中的自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的。 1945年 Stanfold University 的F.Bloch(布洛赫） Harvard University 的E.M Purcell(珀塞尔) 发现了核磁共振现象，他们于1952年获诺贝尔物理学奖。,某些质量数或原子序数为奇数的原子核，其自旋量子数不为零。其中1H、13C、31P核的自旋量子数I=1/2，它们在磁场中有两种自旋方向。,，,H0为外加磁场强度；为核常数，称为核磁比，是一个因原子核不同而异的比例常数。,如果用电磁波照射磁场中的质子，且光量子的能量等于质子两种取向的能级差时，质子即吸收光量子的能量从低能级跃迁到高能级。这种现象称为核磁共振。,实现核磁共振的方法有两种：一是固定磁场H0，改变频率，这种方法叫扫频；另一是固定频率改变磁场H0，这种方法叫扫场。一般的核磁共振仪中多用扫场的方法。,2、化学位移 1) 化学位移的产生与屏蔽效应,H0,H,感应磁场,屏蔽效应,原子核周围的电子云密度越大，屏蔽效应越大，只有增加外加磁场强度才能引起共振。,这种原子核由于化学环境不同所引起的核磁共振信号位置的变化叫化学位移，它是核外电子云的屏蔽效应引起的。不同化学环境的质子其化学位移不同。例如：,单峰 三个峰,常用四甲基硅烷（(CH3)4Si，TMS）做标准物质。,2) 化学位移的表示方法与测定,=10-,3) 影响化学位移的因素 A 电子效应 一般吸电子基团可使质子周围的电子云密度降低，屏蔽效应较弱，易在低磁场区发生核磁共振，值较大。如： CH3-C：=0.9；CH3-N：=2.3；CH3-O-：=3.3,4) 峰面积和质子数的计算 化学环境相同的质子在同一磁场强度下跃迁，跃迁的质子数越多，吸收的能量越多，吸收峰的面积越大，所以吸收峰的面积与产生吸收的质子数成正比。,3、自旋偶合与自旋裂分 在高分辨核磁共振谱图中，吸收峰通常不是单峰，而是一组多重峰。 这是由于受不等性质子自旋的影响。故这种裂分现象俗称自旋裂分。,2,2,这种相邻碳上氢核的相互影响称为自旋耦合,偶合常数 J,2,1,1,1,1,1,一般来说，相邻碳上有n个同类质子时，吸收峰裂分为n+1个小峰,5、核磁共振谱的解析 计算不饱和度：=1+n4+(n3-n1)/2 n4为四价原子数目；n3 三价原子数；n1 一价原子数 解析谱主要是查看共振信号： 组数说明有几种不同的质子 位置质子所处的化学环境 强度（峰面积）各类质子的相对个数比 裂分情况 相邻碳上有几个质子,一、紫外光谱的基本原理,紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱 紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米), 其中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。,紫外光谱,可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。 跃迁的类型有： *, n *, *, n *。各类电子跃迁的能量大小见下图：,既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm， 那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫 外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。,二、紫外光谱图的组成,紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。,横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。,对甲苯乙酮的紫外光谱图,吸光度A是由Lambert-Beer定律定义的：,A:吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度,三、影响紫外光谱的因素,1. 紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带。 影响吸收带形状的因素有： 被测化合物的结构、 测定的状态、 测定的温度、 溶剂的极性。 2. 吸收强 度及影响因素 1 能差因素： 能差小，跃迁几率大 2 空间位置因素： 处在相同的空间区域跃迁几率大,几个基本概念 生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这 一段波长的生色团或生色基。 助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与电子 的 共轭(p- 共轭)，从而使电子的活动范围 增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这 种效应称为助色效应。能产生助色效应的 原子或原子团称为助色基。,3. 吸收位置及影响因素,红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。 蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。 增色效应：使值增加的效应称为增色效应。 减色效应：使值减少的效应称为减色效应。,四、各类化合物的紫外吸收,1. 饱和有机化合物的紫外吸收 只有部分饱和有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。 2. 不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收 只有具有-共轭和p -共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由*跃迁和n -*跃迁引起的。,芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。最重要的芳香化合物苯的吸收带为： max= 184 nm ( = 47000） max= 204 nm ( = 6900） max= 255 nm ( = 230）,3. 芳香族有机化合物的紫外吸收,应用,1. 推断官能团 如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。 2. 判断异构体 不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。 3. 推断分子结构,一、质谱的基本原理,基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。,使气态分子转化为正离子的方法：EI源、FAB源等,质谱,质谱仪示意图,离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等 即：,其中 m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷；V: 加速电压,(1),当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每 一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决 定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。此时由离子动能产生的 离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力(Hzv)相等：,其中：R为曲率半径 H为磁场强度,由此式得：,(2),代入(1)式得：,这就是质谱的基本方程,二、质谱图的组成,质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。,丁酮的质谱图,三、离子的主要类型、形成及其应用,1. 分子离子和分子离子峰,分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用M+表示。,在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。,分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以， 用质谱法可测分子量。,2. 同位素离子和同位素离子峰,含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素 离子相对应的峰称为同位素离子峰。,3. 碎片离子和重排离子,定义: 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。,裂解方式 分为简单开裂和重排开裂 A. 简单开裂：从化学