《离子共价晶体z》PPT课件.ppt

1,2.4 离子晶体结构,以正负离子为结合单元，结合键是离子键（如NaCl）或混合键，即兼有离子键和共价键（如硅酸盐SiO4）。 具有某种近距的排斥作用与静电吸引作用(正负离子间的库仑引力)相平衡 稳定的离子晶体 两个离子靠近时，正负离子的电子云重叠，电子倾向于在离子之间作共有化运动。因离子都是满壳层结构，共有化电子倾向于占据能量较高的激发态能级，使系统能量增高，即表现出很强的排斥作用。,6/9,2,2.4.1 离子晶体的结构规则,“在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比”。-符合最小内能原理,2.4.1.1 负离子配位多面体规则(鲍林第一规则),NaCl Na+ Cl-,3,离子晶体结构由负离子配位多面体按一定方式连接而成 正离子处于负离子多面体的中央，故配位多面体是离子晶体的真正结构基元, Na+ Cl-,NaCl Na+ Cl-,4,正离子的配位数取决于正负离子的半径比，见表2.14,结构稳定必须降低晶体总能量 配位数大，正负离子堆积紧密，晶体总能量降低 正负离子的半径比（R+/R-）大于等于临界离子半径比（配位数一定时R+/R- 的下限值）值时，某一给定配位数的结构才是稳定的,5,2.4.1.2 电价规则(鲍林第二规则),在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z_等于或接近等于与之邻接的各正离子静电键强度S的总和：,式中：Si为第i个正离子静电键强度 Z+为正离子的电荷 n为正离子的配位数 i为负离子的配位数,晶体结构稳定性的标志：静电键（离子键）强度,6,求CaF2晶体中F离子的电价,已知: 负离子的配位数(负离子位于四面体中心) i=4， 正离子的电荷Z+ =2， 正离子的配位数n=8， 求得: 负离子的电价Z-=1,Ca+ F-,第二规则的物理实质：在具有大的正电位的地方，放置带有大负电荷的负离子，将使晶体的结构趋于稳定,7,2.4.1.3 负离子多面体共用顶、棱和面的规则 （鲍林第三规则）,“在一配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。对于电价高、配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。”,结构的稳定性降低,？,库仑定律:同种电荷间的斥力与其距离的平方成反比,8,从几何关系得知，两个四面体中心间的距离L，在共用一个顶点时设为1=L （3 a/2）,9,共用棱时：L=0.58 共用面时：L=0.33 (a/2:3 a/2) (a/(23) : 3 a/2),两个四面体中心的距离L,123456,10,在面心立方晶体中，两个八面体中心间的距离，在共用一个顶点时设为L=1 (a),课后练习 证明: 共棱时，L=0.71 (2 a/2:a) 共面时，L=0.58 (a/3:a),11,2.4.1.4 不同种类正离子配位多面体间连接规则 （鲍林第四规则）,“在含有两种以上正离子的离子晶体中，一些电价较高，配位数较低的正离子配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。”,12,2.4.1.5 节约规则(鲍林第五规则),鲍林规则是经验性的规则，但在分析、理解离子晶体结构时简单明了，突出了结构特点。 鲍林规则适用于结构简单的离子晶体，也适用于结构复杂的离子晶体及硅酸盐晶体。,“在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。”,-因为在一个均匀的结构中，不同形状的配位多面体很难有效地堆积在一起。,13,2.4.2 典型的离子晶体结构,类型：二元化合物 AB，AB2和A2B3型 多元化合物 ABO3和ABO4型 2.4.2.1 AB型化合物结构（1） (a)CsCl型结构：CsBr，CsI,CsCl结构的立方晶胞,立方晶系 bcc 简单立方点阵 Cs+和Cl-半径之比为0.169nm/0.181nm=0.933 均为8 共面 各1个,晶体结构,空间点阵,Cs+和Cl-的配位数：,配位多面体连接方式：,晶胞内Cs+和Cl-个数：,14,2.4.2.1 AB型化合物结构(2),简单立方 面心立方点阵 Na+和C1-的半径比为0.525(表2.14) Na+的位置 位于C1-形成的八面体间隙中心 Na+和Cl-的配位数 6 晶胞内离子数 Na+ Cl-各4个 配位多面体的形状和连接方式 八面体 共棱,Na+ Cl- NaCl晶体结构,(b) NaCl型结构,晶体结构：,空间点阵：,15,NaCl型结构,*氧化物MgO，CsO，SrO，BaO，CdO，MnO，FeO，CoO，NiO； *氮化物TiN，LaN，ScN，CrN，ZrN； *碳化物TiC，VC，ScC； *碱金属硫化物和卤化物(CsCl，CsBr，CsI除外),16,2.4.2.1 AB型化合物结构(3) (c) 立方ZnS型结构(闪锌矿型-ZnS) ：,(a)晶胞结构 (b)(001)面上的投影图 (c)负离子多面体图,Zn2+和S-2的位置及配位数=? 理论上，R(Zn2+)/R(S2-)=0.414 配位数=?(表2.14) 配位多面体及其连接方式？,4 6？由于Zn2+极化作用很强，S2-极易变形，导致配位数降至4,四面体共顶连接，1个S2-被4个(ZnS4)四面体共用,AB-立方ZnS型结构,(a)晶胞结构 (b)(001)面上投影,晶体结构：,立方晶系,空间点阵：,面心立方,HfC,17,Be、Cd的硫化物、硒化物、碲化物，CuCl,晶胞中正负离子数,4+4,18 stop,2.4.2.1 AB型化合物结构(4),晶胞内离子数: S2-坐标: Zn2坐标: Zn2和S2-的配位数: Zn2的负离子配位多面体： 晶体结构 空间点阵,(d)六方ZnS型结构(纤锌矿型),2+2=4 0,0,0；2/3,1/3,1/2 0,0, 5/8；2/3,1/3,1/8 4，4 负离子构成hcp结构 Zn2+占据其中一半四面体空隙， 构成ZnS4四面体 六方晶系 简单六方,ZnO，ZnSe，AgI，BeO,R(Zn2+)/R(S2-)=0.414，配位数=? 配位多面体及其连接方式？,每个S2-被4个ZnS4四面体共用，共顶连接,由于离子间极化的影响，使配位数由6降至4,19,2.4.2.2 AB2型化合物结构(1),(a)CaF2(萤石)型结构: Ca+和F2-在晶胞中的位置？ Ca+在面心节点 F2-在四面体间隙 晶胞中正负离子数？ 4个Ca+、8个F2- 晶体结构 立方晶系 空间点阵 面心立方点阵,莹石(CaF2)型结构,8/9,20,2.4.2.2 AB2型化合物结构(1),(a)CaF2(萤石)型结构 Ca2+的负离子配位多面体及连接方式？,(a)晶胞图,(b)CaF8八面体,共棱,(a)CaF2(萤石)型结构 F-的正离子配位多面体及连接方式？,21,FCa4四面体,共棱,ThO2，CeO2，VO2，C-ZrO2,22,2.4.2.2 AB2型化合物结构(2),(b) TiO2(金红石)型结构,四方晶系a=bc 体心四方点阵,2个Ti4+离子 4个O2-离子,正负离子占据的位置？ 晶胞内正负离子数：,晶体结构： 空间点阵：,23,Ti4+位于晶胞的顶角和中心，即处在O2-构成的稍有变形的八面体中心，2个八面体在(001)面上共棱边,正负离子半径比为0.45 正离子配位数为6,负离子多面体图,负离子配位多面体为八面体,负离子配位数3，正离子配位多面体为三角形，每个O2-同时与3个Ti4+键合，即每3个TiO6八面体共用一个O2- TiO6八面体共顶连接 O2-在共顶位置,24,2.4.2.2 AB2型化合物结构(2),(b) TiO2(金红石)型结构,金红石是TiO2的一种稳定型结构 GeO2，PbO2，SnO2，MnO2，VO2，NbO2，TeO2，MnF2，FeF2，MgF2,25,2.4.2.2 AB2型化合物结构(3),(c) -方石英(方晶石)型结构 方晶石为SiO2高温时的同素异构体，立方晶系， Si4+占据面心立方点阵节点和1/2四面体间隙 每个Si4+同4个O2-结合形成SiO4四面体 每个O2-连接2个对称的SiO4四面体 配位数：Si4+为4，O2为2 Fcc空间点阵，2个Si4+和4个O2- 构成1个离子团,晶胞内有8个Si4+ ,16个O2-,26,Si4+,SiO4相互共顶连接，每个O2-连接2个对称的SiO4四面体,SiO4相互共顶连接,-方石英(方晶石)有较强的Si-O键及完整的结构，熔点高、硬度高、化学稳定性好，,Si,O,27,O2-近似作密排六方堆积 A13+位于O2-八面体间隙中，但只填满这种间隙的23。每三个相邻的八面体间隙有一个空着，六层构成一个周期 Al3+与6个O2-的距离有区别，其中3个距离较近为0.189nm，另3个较远为0.193nm,-Al2O3 菱方晶系 (a=b=c，=90。) 简单菱方,O2-,2.4.2.3 A2B3型化合物结构,28,每个O2-与4个A13+键合，即1个O2-为4个AlO6八面体共用， O离子的配位数为4 每个晶胞中有4个Al3+(占据23八面体间隙)和6个O2- (36 3=6),(a) -Al2O3晶格结构 (b)密堆积模型,Al离子的配位数为6，配位多面体为八面体，共面,A,B,C,D,E,F,A,29,以-Al2O3为代表的刚玉型结构，是A2B3型的典型结构。刚玉为天然-Al2O3单晶体，呈红色的称红宝石(含铬)，呈蓝色的称蓝宝石(含钛)。 刚玉性质极硬，莫氏硬度9，不易破碎，熔点2050，这与结构中Al-O键的结合强度密切相关。 Cr2O3， -Fe2O3， -Ga2O3,30,2.4.2.4 ABO3型化合物结构(1),(a)CaTiO3(钙钛矿)型结构 又称灰钛石，理想情况下为立方晶系，低温时为斜方晶系，简单立方点阵,1个Ca2+和3个O2-构成fcc结构 Ca2+在立方体的顶角 O2-在立方体的六个面心上 1个Ti4+位于体心，6个O2-所构成的配位多面体八面体TiO6空隙，即由Ca2+构成的立方体的中心，Ti4+只填满14 的八面体空隙 配位数 Ti4+ 6 Ca2+ 12 O2- 6(2个Ti，4个Ca) Ti-O、Ca-O之间均为离子键,晶胞结构,Ca2+,O2-,Ti4+,Ti配位多面体TiO6共顶连接 Ca2+配位数为12，Ca配位多面体CaO12十四面体共面相接,31,TiO6八面体群相互以顶点相接,Ca2+位于八面体群的空隙中，并被12个O2-包围，Ca2+的配位数为12(Ca2+在Ti4+构成的立方体的12个棱边中点,O2-位于2个TiO6八面体和4个CaO12立方八面体中心，配位数为6 (2个Ti4+,4个Ca2+)电价规则计算O2-电价,32end,式中：Si为第i个正离子静电键强度 Z+为正离子的电荷 Ti4+=4 Ca2+=2 n为正离子的配位数 Ti:6 Ca:12 i为负离子的配位数 O:2(Ti)+4(Ca),Z(O-)=4/6 *2+2/12 *4=8/6+4/6=12/6=2,电价规则计算O离子电价,CaTiO3，SrTiO3，PbTiO3，CaZrO3，PbZrO3，SrZrO3，SrSnO3,33,33,2.4.2.4 ABO3型化合物结构(2),(b) CaCO3 (方解石)型结构 三(菱)方晶系(a=b=c，=90。) 空间点阵：简单菱方,10/10,34,34,35,2.4.2.5 AB2O4型化合物结构,MgAl2O4尖晶石 立方晶系,尖晶石的单位晶胞,电价饱和，结构稳定 AlO键，MgO键均为较强的离子键，故结合牢固，硬度硬，熔点高(2135)，化学稳定性好,36,尖晶石的单位晶胞,37,4个甲型单元,Al3+位于乙型立方单元四面体间隙中心的一半位置，4*4=16个 32个O2-位于乙型立方单元4面体间隙的一半位置，4*4=16个 和甲型立方单元Mg2+离子周围构成正四面体4*4=16个,MgAl2O4尖晶石的单位晶胞,16个Al3+位于O2-构成的8面体间隙，配位多面体为正8面体，配位数为6 8个Mg2+周围O2-构成正4面体，配位数为4 32个O2-构成的4面体间隙只有1/8被Mg2+占据，每个O2-与3个AlO68面体和1个MgO44面体共顶, O2-配位数为4 2个MgAl2O4离子团视为一个质点，空间点阵FCC,MgAl2O4尖晶石视为O2-按照FCC堆积,尖晶石的单位晶胞，共56个离子,36,O2-,Al3+,39,电价规则,Al3+离子静电键强度: S(Al3+)=电荷数/配位数=3/6=1/2 Mg2+离子静电键强度: S(Mg2+)=2/4=1/2 O2-配位数为3(Al)+1(Mg)= 4 Z(O2-)=1/2*3(Al)+1/2*1(Mg)=2,尖晶石型结构： ZnFe2O4，CdFe2N4，FeAl2O4，CoAl2O4，NiAl2O4，MnAl2O4，ZnAl2O,40,40,2.4.3 硅酸盐的晶体结构,硅酸盐晶体是构成地壳的主要矿物，是制造水泥、陶瓷、玻璃、耐火材料的主要原料 硅酸盐的结构主要由三部分组成: 硅氧骨干+正离子+负离子,(硅和氧按不同比例组成的各种负离子团),41,41,硅酸盐晶体结构的基本特点(1) ：,构成硅酸盐的基本结构单元是SiO44-四面体,每个氧离子有一个电子和Si离子键合 硅氧之间的平均距离为0.160nm，比硅氧离子半径之和要小，说明硅氧之间的结合除离子键外，还有相当数量的共价键，一般视为离子键和共价键各占50,42,42,硅酸盐晶体结构的基本特点(2) ：,按电价规则，每个O2-最多只能为两个SiO44-四面体所共有。如果结构中只有一个Si4+提供给O2-电价，那么O2-的另一个未饱和的电价将由其他正离子如Al3+，Mg2+提供，这就形成各种不同类型的硅酸盐。,43,43,硅酸盐晶体结构的基本特点(3) ：,按鲍林第三规则， SiO44-四面体中未饱和的氧离子和金属正离子结合后，可以相互独立地在结构中存在，或者可以通过共用四面体顶点彼此连接成单链、双链或成层状、网状的复杂结构，但不能共棱和共面连接，且同一类型硅酸盐中，SiO4四面体间的连接方式一般只有一种。,44,硅酸盐晶体结构的基本特点(4) ：,硅酸盐结构是由SiO44-四面体结构单元以不同方式相互连成的复杂结构 硅酸盐结构的分类：按照SiO44-的不同组合，即按SiO44-四面体在空间发展的维数划分,SiO44-四面体中的Si-O-Si结合键通常并不是一条直线，而是夹角不等的折线，键角多为145,45,45,2.4.3.1 孤岛状硅酸盐(原硅酸盐)结构,孤岛状硅酸盐结构的矿物：镁橄榄石Mg2SiO4 锆英石ZrSiO4等,SiO44-四面体以孤立状态存在 四面体通过与其他正离子连接，使化合价达到饱和时，形成了孤立的或岛状的硅酸盐结构 正离子：Mg2+，Ca2+，Mn2+，Fe2+等金属离子,46,镁橄榄石Mg2SiO4 正交晶系,晶胞中有4个Mg2SiO4 “分子”，包含8个Mg2+，4个Si4+和16个O2- 四面体中心的Si4+未画出 结构的主要特点： (1)各SiO44-四面体单独存在，其顶角相间地朝上朝下 (2) Mg2+周围有六个O2-位于近正八面体MgO6的顶角，整个结构可看成是由四面体和八面体堆积而成的 (3)各 SiO44-四面体通过O-Mg-O键连接在一起 (4)O2-近似按照六方排列，因为氧离子比大多数其他离子尺寸大。氧离子成密堆积结构是许多硅酸盐结构的一个特征,镁橄榄石结构在(100)面投影,47,47,性能特点： 镁橄榄石结构紧密，Mg-O，Si-O静电键强，结构稳定，熔点1890，是碱性耐火材料中的重要矿物相。 (Mg，Fe)2SiO4或 (Ca，Mg)2SiO4橄榄石,48,48,2.4.3.2 组群状硅酸盐晶体结构,Si2O76- Si3O96- Si4O128- Si6O1812- 孤立的有限硅氧四面体群的各种形状,由SiO44-通过共用氧(桥氧)相连生成的2个、3个、4个或6个硅氧组群,这些组群之间再由其他正离子按一定的配位形式构成硅酸盐结构,49,绿宝（柱）石Be3Al2Si6O18结构,六方晶系,绿宝石结构1/2晶胞投影,Be2+:1+4/2=3个,BeO4四面体CN=4 Al3+:2个,AlO6八面体CN=6 12/2=6个Si4+ 36/2=18个O2- Si6O1812-,50,堇青石Mg2Al3AlSi5O18,结构与绿宝石相似，只是在六节环中有一个SiO4四面体中的Si4+被Al3+所取代，环外的(Be3A12)被(Mg2Al3)所取代。 堇青石是陶瓷中具有优良抗热震性能的一种矿物。,end,51,2.4.3.3 链状硅酸盐晶体结构,顽辉石MgSiO3 透辉石CaMgSi2O6 锂辉石LiAlSi2O6 顽火辉石Mg2Si2O6,石棉类矿物 硅线石AlA1SiO5 透闪石Ca2Mg5SiO112(OH)2 莫来石AlAll+xSi1-xO5-x/2(x=0.25-0.40) 斜方角闪石(Mg，Fe)7Si4O1l2(OH)2,SiO3n2n-,单链,结构单元分子式,Si4O11n6n-,结构单元分子式,双链,每个SiO4有2个桥氧,52,2.4.3.4 层状硅酸盐晶体结构,层状硅酸盐中的四面体,活性氧,SiO44-四面体的某一个面 (由3个氧离子组成)在平面内以共顶方式连接成六角对称的二维结构即为层状结构。每个SiO4有3个桥氧 多为二节单层，即以两个SiO44-四面体的连接为一个重复周期，有1个氧离子处于自由端，价态未饱和，称为活性氧，活性氧与金属离子(如A13+，Fe2+，Fe3+，Mn3+，Na+，K+等)结合形成稳定结构。 在六元环状单层结构中，Si4+分布在同一高度,层状硅酸盐中的四面体,53,53,典型代表:硅酸盐矿物高岭土（石）Al4Si4O10(OH)8,滑石Mg3Si4O10(OH)2 叶蜡石Al2Si4O10(OH)2 蒙脱石(MxnH2O)(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2,单元大小可在六元环层中取一个矩形，结构单元内氧与硅之比为10：4，其化学式可写成Si4O104-。,4个Si4+ 2+4/2=4 10个O2- 6(单元内)+8(棱边)/2=10,54,2.4.3.5 架状硅酸盐晶体结构,SiO44-四面体连成无限六元环状，层中未饱和氧离子交替指向上或下，把这样的层叠置起来，使每两个活性氧为一个公共氧所代替，就可得到架状结构硅酸盐。 结构特点：每个SiO44-四面体中的氧离子全部被共用，即均为桥氧 架状结构的硅氧结构单元化学式: SiO2 典型的架状结构硅酸盐 石英及其各种变种 长石(K，Na，Ca)A1Si3O8 霞石NaAlSiO4 沸石NaA1Si2O6.H2O,55,SiO2 -石英在(0001)面上的投影,-石英属六方晶系，在结构中存在六次旋转轴，围绕对称轴的硅离子，在(0001)投影图上可连成正六边形,56,组群状硅酸盐与链状硅酸盐结构的异同点？,Si2O76- Si3O96- Si4O128- Si6O1812-组群状,13/9,57,结构单元分子式,Si4O11n6n-,双链,层状与双链状硅酸盐结构有何不同？,双链状硅酸盐晶体中，有2个桥氧和3个桥氧的SiO4各占一半,层状硅酸盐晶体结构，每个SiO4有3个桥氧和1个活性氧， Si4+分布在同一高度,Si4O104-,化学式,10个O2- 6(单元内)+8(棱边)/2=10,11个O2- 8(单元内)+6(棱边)/2=11,58,活性氧,SiO44-四面体的某一个面(由3个氧离子组成)在平面内以共顶方式连接成六角对称的二维结构，平面内每个SiO4的O2-均为桥氧 层状硅酸盐SiO44-有1个活性氧， Si4O104- 架状硅酸盐SiO44-的另一个O2-也是桥氧，架状结构的硅氧结构单元化学式: SiO2,层状硅酸盐与架状硅酸盐有何异同点？,相同点,不同点,59,2.5 共价晶体结构,组成： IV，V，VI族元素、许多无机非金属材料和聚合物 特点：配位数服从8-N法则，即结构中每个原子都有8-N个最近邻的原子（N为原子的价电子数） 例：N（C）=4，C的配位数为4 以上特点导致共价键具有饱和性,60,（1）金刚石结构（A4）,共价键,晶体结构 立方晶系 空间点阵 面心立方点阵,两个fcc晶胞沿体对角线相对位移1/