《缩合反应》PPT课件.ppt

05-09-27,1,第十一章 缩合反应,缩合一般是指两个或两个以上分子间通过生成新的 碳碳、碳杂原子或杂原子杂原子键，从而形成较 大的单一分子的反应。缩合反应一般往往伴随有脱去某 一种简单分子，如H2O、HX、ROH等,分类方法:,分子种类,、历程,、是否成环,、脱去的小分子,11.1 羟醛缩合反应,11.2 醛酮与羧酸的缩合反应,11.3 醛酮与醇的缩合反应,11.4 酯缩合反应,11.5 烯键参加的缩合反应,11.6 成环缩合反应,05-09-27,2,催化剂,缩合剂,酸、碱、盐、金属、醇钠等,05-09-27,3,11.1 羟醛缩合反应,含有氢的醛或酮，在碱或酸的催化下生成羟基醛或酮类化合物的反应称为羟醛或醇醛（Aldol）缩合反应。,05-09-27,4,05-09-27,5,05-09-27,6,自身缩合：,交叉缩合：,克莱森斯密特（ClaisenSchmidt）缩合反应，如：,芳香醛（没有氢）,脂肪族醛或酮,氢氧化钠的水或乙醇溶液,构型一般都是反式的,05-09-27,7,05-09-27,8,氨甲基化,曼尼期（Mannich）反应,曼尼期碱,含活泼氢的化合物：,醛,、酸,、酯,、腈,、硝基烷烃,、端炔烃,、酚类（邻、对位无取代基的）,、某些杂环化合物,甲醛：,甲醛水溶液,、三聚甲醛,、多聚甲醛,胺：,仲胺,、伯胺,、氨,介质：,水,、醇,、乙酸,05-09-27,9,苯海索的中间体,含羰基的曼尼期碱,，不饱和羰基化合物,05-09-27,10,11.2 醛酮与羧酸的缩合反应,11.2.1珀金缩合,芳香醛或脂肪醛与脂肪酸酐在碱性催化剂作用下缩合， 生成芳基丙烯酸类化合物的反应称为珀金缩合反应,芳香醛或脂肪醛：,不含氢,05-09-27,11,05-09-27,12,05-09-27,13,诺文葛耳多布纳（KnoevenagelDoebner）缩合反应：,醛、酮与含有活泼甲基的化合物如丙二酸（酯） 反应生成，不饱和化合物，加催化剂,05-09-27,14,血吸虫病治疗药呋喃丙胺原料呋喃丙烯酸,05-09-27,15,11.2.2 达村斯缩合,醛或酮在强碱作用下和卤代羧酸酯反应，缩合生成，环氧羧酸酯的反应称达村（Daizens）缩水甘油酸酯缩合反应。,卤代酮,氯代酸酯,强碱催化剂：,RONa、NaNH2、tC4H9OK,05-09-27,16,烯键有顺式和反式两种,05-09-27,17,11.3 醛酮与醇的缩合反应,醛或酮在酸性催化剂作用下很容易和两分子醇缩合， 并失去水变为缩醛类或缩酮类化合物,茂烷类,恶烷类,乙二醇：,丙二醇：,酸性催化剂：,氯化氢气体,、对甲苯磺酸,05-09-27,18,05-09-27,19,缩酮制备：,原甲酸酯,乙酰乙酸乙酯,苹果酯（2-甲基-2-乙酸乙酯-1，3-二氧茂烷）,05-09-27,20,11.4 酯缩合反应,酯缩合反应是指以羧酸酯为亲电试剂，在碱性催化剂 作用下，与含活泼甲基或亚甲基羰基化合物的负碳离子缩 合而生成羰基类化合物的反应，总称为克莱森缩合反 应,强碱催化剂：,RONa、NaNH2、NaH等,05-09-27,21,一、酯酯缩合,自身缩合,异酯缩合,1 酯的自身缩合,乙酰乙酸乙酯,05-09-27,22,2 酯的异酯缩合,都含有氢的酯：,四种产物,不含氢的酯：,甲酸乙酯,乙二酸二乙酯,苯甲酸乙酯,05-09-27,23,苯巴比妥的中间体,05-09-27,24,二、酯酮缩合,酮的活性相对较大,，易形成负碳离子,05-09-27,25,三、分子内酯酯缩合,二元酸酯可发生分子内和分子间的酯酯缩合反应。 如分子内的两个酯基被三个以上的碳原子隔开时， 就会发生分子内的缩合反应形成五元环的酯。这种 环化缩合反应又称迪克曼（Dickmann）反应,强碱为催化剂,高度稀释的溶液,抑制分子间缩合,05-09-27,26,11.5 烯键参加的缩合反应,11.5.1普林斯缩合,甲醛（或其他醛）与烯烃在酸催化下缩合成1，3 二醇或其环状缩醛（1，3-二氧六环）的反应称为普林斯 （Prins）的反应：,催化剂：,硫酸、盐酸、磷酸、路易斯酸及强酸性离子交换树脂,05-09-27,27,05-09-27,28,11.5.2 狄尔斯阿德耳缩合,又称双烯合成,双烯体,亲双烯体,不受催化剂或溶剂的影响,只需光或热的作用,05-09-27,29,双烯体的化合物,烯键上有给电子基团,05-09-27,30,亲双烯体,凡含有吸电子基团,05-09-27,31,协同反应：,经由环状过渡态进行的反应，不产生任何中间体， 旧键的断裂和新键的生成是协同进行的,05-09-27,32,05-09-27,33,11.6 成环缩合反应,又称闭环反应或环合反应,碳碳,碳杂,杂杂,共同特点：,A.具有芳香性的六元碳环，五元、六元的杂环,B.必须有反应性基团；,C.脱去一个小分子,要添加缩合剂,05-09-27,34,11.6.1六元碳环缩合,1 蒽醌及其衍生物,05-09-27,35,苯酞,05-09-27,36,2 苯绕蒽酮,05-09-27,37,11.6.2 杂环缩合,多种合成途径,以环合时形成的新键来区分,A 通过碳杂键形成的环合；,B 通过碳碳键和碳杂键形成的环合；,C.通过碳碳键形成的环合。,05-09-27,38,1 环合方式,含有一个杂原子的五元杂环,其环合途径有以下6种：,呋喃、吡咯、噻吩等,苯并单杂环如吲哚、苯并 噻吩或苯并呋喃等,05-09-27,39,含一个杂原子的六元杂环其环合途径也有六种,吡啶类衍生物,苯并六元杂环如喹啉、异喹啉,05-09-27,40,含两个杂原子的五元环,六元环,嘧啶单杂环,苯并嘧啶类,哌嗪单杂环,噻唑类,咪唑环、噻唑环,恶唑环,05-09-27,41,2五元环缩合反应,A 吲哚衍生物,费歇尔法,苯肼,苯腙,05-09-27,42,B苯并咪唑衍生物,05-09-27,43,苯并恶唑类衍生物,05-09-27,44,C噻唑衍生物,05-09-27,45,D 吡唑衍生物,1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮,芳肼,安乃近,