《立体化学光学异构》PPT课件.ppt

同分异构现象,构造异构 constitutional,立体异构 Stereo-,碳链异构(如:丁烷/异丁烷) 官能团异构(如:醚/醇) 位置异构(如:辛醇/仲辛醇),构型异构 configurational,构象异构 conformational,顺反,Z、E异构 对映非对映异构,同分异构 isomerism,手性和对映体,生活中的对映体(1)-镜象,沙漠胡杨,生活中的对映体(2) -镜象,在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子,而能叠合的叫非手性分子.,镜象与手性的概念,一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有手性.,左手和右手不能叠合,左右手互为镜象,饱和碳原子具有四面体结构. (sp3杂化) 例: 乳酸(2-羟基丙酸CH3-CHOH-COOH) 的立体结构：,乳酸的分子模型图,两个乳酸模型不能叠合,乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们不能相互叠合,但却互为镜象.,分子对称因素,物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中 有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中 心。 （1）对称面 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就 是分子的对称面，例如：,具有对称面的分子无手性。,（2）对称中心,若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离直线 两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。例如：,有对称中心的分子没有手性。 物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没 有旋光性。 物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性， 因而有旋光性。,凡是手性分子,必有互为镜象的构型.分子的手性是存在对映体的必要和充分条件. 互为镜象的两种构型的异构体叫做对映体. 一对对映体的构造相同,只是立体结构不同,这种立体异构就叫对映异构.如乳酸是手性分子,故有对映体存在:,乳酸的对映体,对映异构体,对映体的一般物理性质(熔点,沸点,相对密度.,以及光谱)都相同,只有对偏振光的作用不同.,旋光性和比旋光度,旋光性,偏正光的形成,偏正光的旋转,旋光性-能旋转偏正光的振动方向的性质叫旋光性 旋光性物质(或叫光活性物质)-具有旋光性的物质.,右旋物质-能使偏正光的振动方向向右旋的物质.通常用 “d” 或 “+” 表示右旋. 左旋物质-能使偏正光的振动方向向左旋的物质.通常用 “ ” 或 “-” 表示左旋. 旋光度- 偏正光振动方向的旋转角度.用“”表示.,对映体是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.,旋光性的表示方法:,在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手 性分子旋光度很小);而非手性分子则没有旋光性.,一、平面偏振光和物质的旋光性 1平面偏振光 光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。,在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许 与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平 面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平 面偏振光，简称偏振光或偏光。,2物质的旋光性,能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有 旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。,能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动 平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为 旋光度，用表示。,二、旋光仪与比旋光度,1.旋光仪 测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼 可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组 织装而成。 若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左 或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检 偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮， 测其旋转的角度即为该物质的旋光度。如下图所示：,旋光仪(polarimeter),由旋光仪测得的旋光度,甚至旋光方向,不仅与物质的结构有关,而且与测定的条件(样品浓度,盛放样品管的长度,偏正光的波长及测定温度等)有关.,比旋光度,(1) 比旋光度-通常把溶液的浓度规定为1g/mL,盛液管的长度规定为1dm,并把这种条件下测得的旋光度叫比旋光度.一般用表示. 比旋光度只决定于物质的结构.各种化合物的比旋光度是它们各自特有的物理常数.,用任一浓度的溶液,在任一长度的盛液管中进行测定,然后将实际测得的旋光度,按下式换算成比旋光度:,式中: C-溶液浓度 (g/mL); -管长(dm),若被测得物质是纯液体,则按下式换算: 式中: -液体的密度(g/cm3).,(2) 比旋光度的测定与换算,通常将测定时的温度和偏正光的波长标出: 溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂. 例: 在20时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.5,记为:,“D”代表钠光波长.因钠光波长589nm相当于太阳光谱中的D线.,(3) 比旋光度的表示方法,手性碳原子的概念 在有机化合物中，手性分子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳原子。 这种碳原子没有任何对称因素,故叫不对称碳原子,或叫手性碳原子,在结构式中通常用*标出手性碳原子。,含有一个手性碳原子的化合物的对映异构,例：乳酸CH3CHOHCOOH,*,右旋乳酸- 熔点=53 ,左旋乳酸- 熔点= 53 ,外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为18 .,外消旋体由等量的对映体相混合而成的混合物.,乳酸,对映体构型的表示方法,构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔 （EFischer）投影式表示， (1)立体结构式,（2）Fischer投影式,为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：,乳酸的分子模型和投影式,费歇尔投影式:两个竖立的键向纸面背后伸去的键; 两个横在两边的键向纸面前方伸出的键.,构型的表示法,费歇尔投影式,在纸面上旋转180不变；旋转90或270或翻身镜象,注意：从构型上不能判定物质是否是左右旋；本节内容只表明左右旋某物质是什么形式的构型（分子中各原子或基团在空间的排列方式）。,构造相同，构型不同的异构体在命名时，有必要对它们的构型给以一定的标记。 如乳酸：CH3CHOHCOOH 有两种构型。 构型的标记方法有两种： （以甘油醛为对照标准）： 右旋甘油醛的构型定为D型，左旋甘油醛的构型定为L型。凡通过实验证明其构型与D-相同的化合物，都叫D型，在命名时标以“D”。而构型与L-甘油醛相同的，都叫L型，在命名时标以“L”。 例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸; 右旋乳酸: L-(+)-乳酸,构型的标记,（1）过去常用DL法,D、L只表示构型，而不表示旋光方向。 旋光方向以“+”(右旋)、“-”(左旋)表示。,D-L标记法只表示出分子中只有一个手性碳原子的构型，对含有多个手性碳原子的化合物，这种标记不合适，有时甚至会产生名称上的混乱。 R-S标记法是根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记的： (1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为：a,b,c,d。并将它们按次序规则排队。 (2)若a,b,c,d四个基团的顺序是a在先，b其次，c再次，d最后。将该手性碳原子在空间作如下安排：,(2) R-S标记法,把排在最后的基团d放在离观察者最远的位置，然后按先后次序观察其他三个基团。 几即从最先的a开始，经过b，再到c轮转看。 若轮转方向是顺时针的，则该手性碳原子的构型标记为“R”-（“右”的意思）；反之，标记为“S”,例如： R-S标记法,R,S,顺时针,反时针,基团次序为：abcd,实例：,快速判断Fischer投影式构型的方法：,1当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大中小为顺 时针方向，则此投影式的构型为S，反之为R。 2当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大中小为n 时针方向，则此投影式的构型为R，反之为S。,含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个 C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。,（1）先将次序排在最后的基团d放在一个竖立的（即指向后方的）键上。然后依次轮看a、b、c。 （2）如果是顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为R型；如果是逆时针方向轮转的，则为S型。,c,费歇尔投影式中R-S标记法：,基团次序为：abcd,最小的基团d放在竖键上.,顺时针,逆时针,(一) 若标记分子的Fischer投影式中的d是在竖键上,顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为S型；如果是逆时针方向轮转的，则为R型。,基团次序为：abcd,(二) 若标记分子的Fischer投影式中的d是在横键上,最小的基团d放在竖键上.,最小的基团d放在横键上.,顺时针,逆时针,例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四个基团排队： OH OH COOH CH3 H.因此乳酸的两种构型可分别如下识别和标记：,(右旋): S-(+)-乳酸,(左旋): R-(-)-乳酸,分子中有多个手性碳原子的化合物,命名时可用R-S标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如： C-2所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 H C-3所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 H,(2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇,命名：将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：,注意:R和S是手性碳原子的构型根据所连基团的排列顺序所作的标记. 在一个化学反应中,如果手性碳原子构型保持不变,产物的构型与反应物的相同,但它的R或S标记却不一定与反应物的相同. 反之,如果反应后手性碳原子的构型发生了转化,产物构型的R或S标记也不一定与反应物的不同.,因为经过化学反应,产物的手性碳原子上所连接的基团与反应物的不一样了,产物和反应物的相应基团的排列顺序可能相同,也可能不同。 产物构型的R或S标记,决定于它本身四个基团的排列顺序,与反应时构型是否保持不变无关。,例如：,R,S,含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。 分子中若有多个手性碳原子，立体异构的数目就要多些：若含有n个手性碳原子的化合物，最多可以有2n种立体异构。 有些分子的立体异构数目少于 2n这个最大数。,含有多个手性碳原子化合物的立体异构,例:2-羟基-3-氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH的立体异构 OH Cl,这四种异构体中(I)和(II)是对映体;(III)和(IV)是对映体. (I)和(II)等量混合物是外消旋体；(III)和(IV)等量混合物也是外消旋体。,非对映体(I)和(III)或(IV)以及(II)和(III)或(IV)也是立体异构，但它们不是互为镜象，不是对映体，这种不对映的立体异构体叫做非对映体. 非对映体旋光度不相同,而旋光方向则可能相同,也可能不同,其它物理性质都不相同:,非对映体混合在一起,可以用一般的物理方法将它们分离出来.,2-羟基-3-氯丁二酸的物理性质,例:酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH的立体异构 OH OH,这四种异构体中(I)和(II)是对映体;(III)和(IV)是同一种物质(它们可以相互叠合).,I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R),有些分子的立体异构数目少于2n这个最大数,在它的全重叠式构象中可以找到一个对称面。 在它的对位交叉式构象中可以找到一个对称中心。,所以,(III)和(IV)是同一种分子。 (III)既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。因 此也没有旋光性。这种物质叫 。,内消旋体,内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同.,酒石酸之所以有内消旋体，是由于它的两个手性碳原子所连接基团的构造完全相同。 当这两个手性碳原子的构型相反时，它们在分子内可以互相对映，因此，整个分子不再具有手性。 含有多个手性碳原子的分子却不一定都有手性.所以:不能说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子. 内消旋酒石酸(III)和有旋光性的酒石酸(I)或(II)是非对映体,它不仅没有旋光性,并且物理性质也相差很大：,小结,酒石酸的物理性质,外消旋体206,外消旋体是由一对对映体等量混合而成，对映体除旋光方向外，其它物理性质均相同。 用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对对映体分离开来。必须用特殊方法。 拆分将外消旋体分离成旋光体的过程叫“拆分”。 拆分的方法一般有以下几种： （1） 利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑捡分开。(目前很少用) （2） 利用某些微生物或它们所产生的酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。,外消旋体的拆分,机械拆分法：,微生物拆分法：,（3） 用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个非对映的吸附物）。 （4） （晶种结晶法）：在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优先结晶析出。 （5） 将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用一般的分离方法将它们分离。如酸：,选择吸附拆分法：,诱导结晶拆分法,化学拆分法：,对于酸，拆分步骤可用下列通式表示：,拆分酸时，常用的旋光性碱主要是生物碱，如：（-）-奎宁、（-）-马钱子碱、（-）-番