钙钛矿型氧化物催化剂的制备与表征

武汉理工大学 硕士学位论文 钙钛矿型氧化物催化剂的制备与表征 姓名：李丹林 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：李赏 20100401 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 质子交换膜燃料电池多以贵重金属P t 为催化剂，其高昂的成本制约了这种 清洁能源的产业化，因此寻求可替代P t C 催化剂的非贵金属材料，已成为燃料 电池研究的主要目标之一。本文选择了成本低，合成工艺简单的钙钛矿型氧化 物A B 0 3 作为可能的非贵金属催化剂，采用溶胶凝胶法制备出粒径约5 0 n m 的 L a o 6 5 S r o 3 M n 0 3 粉末，并对制备出的非贵金属催化剂进行了氧还原的电催化性能 测试，研究结果表明： ( 1 ) 研究了p H 值，柠檬酸含量对制备钙钛矿型氧化物前驱体凝胶的影 响，确定溶胶最佳制备条件为，柠檬酸与金属离子的比例为2 ：1 ，p H 值为3 。 终产物催化剂的最佳烧成温度为2 5 升温至4 0 0 ，保温一小时，再升温至7 0 0 ，保温一小时。最终得到钙钛矿相，不含杂质，粒径约5 0 n m 的氧化物颗粒。 ( 2 ) 线性伏安扫描结果得出L a o 6 5 S r o 3 M n 0 3 粉末在酸性环境中具有一定 的催化氧还原活性，出峰位置大约为0 5 V ( V SS C E ) ，掺入碳粉可以显著提高 L S M O 催化剂的催化活性，且掺碳粉B P - - 2 0 0 0 的催化活性( 0 6 7 0 m A c m 2 0 4 V ( V S S C E ) ) 大于掺碳粉X C 一7 2 的催化活性( O 5 0 7 m A c m 2 - 0 4 V ( V S S C E ) ) ，原因是 B P - - 2 0 0 0 具有更大的比表面积。 ( 3 ) L a o 6 5 S r o 3 M n 0 3 催化剂催化氧还原的反应速度受到氧气分子在电解 质中的扩散控制。 ( 4 ) L a o 6 5 S r o _ 3 M n 0 3 粉末在2 5 ，0 1 m o lL d H 2 S 0 4 中的溶解度为 6 x 1 0 m o l L ，比P t C 的溶解度( 1 x 1 0 。6 m o l L ) 大一个数量级，则L a o 6 5 S r o 3 M n 0 3 的稳定性还有待进一步的提高。 ( ”L a o 6 5 S r o 3 M n 0 3 粉末的表面容易发生A 位元素的偏析，且二价s r 离 子的偏析更为明显，同时会在体相生成阳离子空位。在阴极极化过程中会生成 的氧空位可以加快氧气在催化剂表面的解离吸附与分散，从而起到催化氧还原 的作用。 关键词：质子交换膜燃料电池；非贵金属催化剂：钙钛矿型氧化物；氧还原 武汉理工大学硕士学位论文 A b s t r a c t B e c a u s et h eh i g hc o s to ft h ep l a t i n u m - b a s e dc a t a l y s t sl i m i t st h ec o m m e r c i a l i z a - t i o no ft h eP o l y m e rE l e c t r o l y t eM e m b r a n eF u e lC e l l ( P E M F C ) a p p l i c a t i o n s ，t of r e da n o n - p r e c i o u sc a t a l y s tb e c o m e s o n eo ft h em a j o ro b j e c t i v e sf o rt h eP E M F Cr e s e a r c h f i e l d s T h i sp a p e rc h o s ep e r o v s k i t e t y p eo x i d e sa st h ep o s s i b l en o n - p r e c i o u sm e t a l c a t a l y s t sb e c a u s eo ft h e i rl o wp r i c ea n ds i m p l es y n t h e s i st e c h n i q u e s Ap o w d e ro f L a o 6 5 S r o 3 M n 0 3 ( L S M O ) w i t ht h ed i a m e t e ro f5 0n n l h a sb e e ns y n t h e s i z e db ys o l g e l m e t h o d I t Se l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o ro x y g e nr e d u c t i o no ft h er e s u l t i n gc o m p o u n d w e r ec h a r a c t e r i z e d ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ： ( 1 ) T h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fc a t a l y s tp r e p a r a t i o nw e r ef o u n db ys t u d y i n gt h e i n f l u e n c e so ft h es o l g e lp r o c e s sp a r a m e t e r ss u c ha sp Hv a l u e s ，a m o u n to fc i t r i ca c i d T h e c a t a l y s tw i t hg o o dp e r f o r m a n c ew e r ep r e p a r e da sf o l l o w s ：t h em o l a rr a t i oo f t h e m i x e dc i t r i ca c i da n dm e t a li o ni s2 ：1 ，p Hv a l u ei s3 T h ea p p r o p r i a t ec a l c i n a t i o n p r o c e s si s2 5 * C - - 4 0 0 * C , h o l d i n gf o rl h , t h e nu pt o7 0 0 。C ，h o l d i n gf o r l h A f t e r c a l c i n a t i o n s ，p u r ep e r o v s k i t e - t y p eo x i d e sw i t hd i a m e t e r o f5 0 n ma r eo b t a i n e d ( 2 ) T h er e s u l to ft h el i n e a rs w e e pi n d i c a t e st h a tL a 0 6 5 8 1 “ 0 3 M n 0 3 e x h i b i t c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rO x y g e nR e d u c t i o nR e a c t i o ni nO 1M H 2 S 0 4 ，t h eo n s e tp o t e n t i a l i s0 5V ( v sS C E ) A d d i n gc a r b o np o w d e rw i t ht h ec a t a l y s tc o u l de n h a n c i n gt h e c a t a l y t i ca c t i v i t y ，a n dw i t h2 0w t c a r b o np o w d e rB P 2 0 0 0 ，t h ec a t a l y s ts h o w s b e t t e r a c t i v i t y ( O 6 7 0 m A c m 2 一0 4 V 【V S s c n ) ) t h a n t h a to fc a r b o np o w d e r X C 7 2 ( 0 5 0 7 m A c m 2 0 4 V ( V S S C E ) ) ，b e c a u s eB P 2 0 0 0h a sl a r g e rs p e c i f i cs u r f a c e a r e a 0 ) T h eo x y g e nr e d u c t i o nr a t eo nL a 0 6 5 5 r o 3 M 1 1 0 3c a t a l y s ti sd e t e r m i n e db yt h e d i f f u s i o no fo x y g e ni nt h ee l e c t r o l y t e ( 4 ) T h es o l u b i l i t y o fL a 0 6 s S r o 3 M n 0 3i n t h e2 5 “ ( 3 ，0 1m o lL 叱H 2 S 0 4i s 6 x10 一m o l L C o m p a r i n gt oc o m m e r c i a lP t Cc a t a l y s t ，t h es o l u b i l i t y o f L a 0 6 5 S r 0 3 M n 0 3 i s l a r g e rb ya no r d e ro fm a g n i t u d e T h u st h es t a b i l i t y o f L a o 6 5 S r o 3 M n 0 3n e e d sf u r t h e ri m p r o v e m e n t ( 5 ) s i t ec a t i 。ns e g r e g a t i o n 0 c c U I So nt h es u r f a c eo fL a 0 6 5 S r o 3 M n 0 3p 。w d e r ，a n d s ri s p r e f e r e n t i a l l ys e g r e g a t e d , a t t h es a m et i m et h e r e w o u l dp r o d u c ec a t i 。n v a c a I l c i e si I lt h eb u l kp h a s e U n d e rc a t h o d i cp o l a r i z a t i o n , t h eo x y g e nv a c a l l C i e s w o u l df o r mi nt h eo x i d e s ，e n h a n c i n gt h eo x y g e nd i s s o c i a t i v e a d s o r p t i o na n d ( 1 i f 瓶i o no nt h eL a o 6 5 S r o 3 M n 0 3p o w d e r , t h u s a c c e l e r a t et h eo x y g e nr e d u c t i o n K e y w 。r d s ：p r 0 惦ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e lc e l l s ，n o n - n o b l e m e t a lc 删| y s t s ， p e r o v s k i t e - - t y p eo x i d e s ，o x y g e n r e d u c t i o nr e a c t i o n I 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：驰丕公日期：诬I 啦园至曼8 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：秀珥) 砺卜导师( 签名) 譬晚日期叫。私) 9 渤 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 质子交换膜燃料电池( P E M F C ) 简介 由化石燃料大量使用引起的能源短缺已经成为国际社会关注的焦点，燃油 汽车尾气排放则是城市环境的最大威胁，因此在如今全球变暖、资源逐渐耗尽 的时代背景下，发展新型清洁能源显得势在必行。燃料电池( F u e lC e l l ，F C ) 是一种电化学发电装置，它不受到卡诺循环限制，能量转化效率高达 6 0 0 0 0 8 0 ，可以直接将化学能转换成高品质的电能，实际使用效率是普通内 燃机的2 到3 倍；并且环境友好，与传统的石化燃料相比，几乎不放出温室气 体。正是因为燃料电池具有燃料多样化、排气干净、噪音低、环境污染小等优 点【1 5 】，使得它在环境与能源问题备受瞩目的今天，日益受到了各国政府和科 技人员的重视。 燃料电池的研究和开发，己经有1 6 0 多年的历史。1 8 3 9 年英国人W R G r o v e 嘲使用两个P t 电极电解H 2 S 0 4 时，发现析出的气体( 氢气和氧气) 具有电化学活 性，提出了关于燃料电池模型的最早雏形。1 8 8 9 年，英国人M o n d 和L a n g e r t z l 重复了G r o v e 的实验，首先引入了燃料电池这一名称，并首先发现P t 电极容易 被燃料气体中存在的C O 毒化。2 0 世纪3 0 年代末，E T B a c o n 8 】的A F C 研究工 作为燃料电池创立了名声，并在6 0 年代早期第一个将燃料电池应用于太空计 划，将其改进，后被用于作为阿波罗登月计划的宇宙飞船用电池。B a c o n 的电 池具有里程碑意义，他使燃料电池由实验状态走向实用。2 0 世纪7 0 年代中期， 已在空间应用方面达到最高技术水平的碱性燃料电池逐步被磷酸燃料电池取 代，随后，8 0 年代的熔融碳酸盐燃料电池和9 0 年代的固体氧化物燃料电池都 得到了快速的发展，到了2 0 世纪9 0 年代，质子交换膜燃料电池成了各国政府 和各大公司研究和开发的重点。 1 1 1 质子交换膜燃料电池的工作原理及结构 P E M F C 的工作原理，是氢气和氧气( 或空气) 在电极上自发的发生反应并 武汉理工大学硕士学位论文 产生电流，是电解水的逆过程。其工作原理如图I - 1 所示 9 l = ( 1 ) 在阳极，在催忧齐吁作用下，氢分子解离为带正电的氢离子( 即质子) ， 并释放出带负屯的电子。 阳极：2 H 2 4 H + + 4 e ( 1 1 ) 产生的质子穿过电解质( 质子交换膜) 到达阴极：电子则通过外电路，发 电，然后到达阴极。 ( 2 ) 在阴极，由于催化剂的作用，氧气与质子及电子发生反应生成水。 阴极：4 f + 4 H + + 0 2 _ 2 H 2 0 ( 总反应) ( 1 - 2 ) 总的电池化学反应：2 H 2 + 0 2 也H 2 0 ( 1 - 3 ) P E M F C 单电池主要由膜电极、碳纸、双极板、集流板和密封垫片等组件和 关键材料组成( 见图1 2 ) 。其中，由催化剂层和质子交换膜构成的膜电板C C M ( C a t a l y s tC o a t e dM e m b r a n e ) 是燃料电池的核心部件，燃科电池的所有电化学 反应均通过膜电极来完成。质子交换膜起到传导质子阻隔电子的作用，主要功 能是作电解质膜，同时，作为隔膜防止两极气体间的互串。目前，质子交换膜 普遍采用的是I ) u P o n t 公司N a t i o n 系列全氟磺酸质子交换膜。催化剂主要是碳 载铂，主要起到促进电极反应快速进行的作用。 百 M e e n b r a n a ! ：! ! 塑! ! 里! ! 竺! ! 竺 E t l car 0 2 + 4 H “ + 如一2 0 H u m i d i f i e dH 2 J 岬 H 2 2 H + 2 0 圈1 1P E M F C 工作原理示意图 F i g1 1P r i n c i p l eo f P E M f u e lc e l l 武汉理工大学硕士学位论文 图1 - 2P E M F C 组成示意图 F i g1 2S k e t c ho f P E M f u e lc e l lh a x d w a r e 1 1 2 质子交换膜燃料电池存在的问题 近年柬，P E M F C 技术得到了长足的发展，性能得到很大提高。但是尽管工 艺技术在不断地进步，随着研究的深入，出现了更多的问题。例如：( 1 ) 成本 居高不下：贵金属催化剂的大量使用是其中一个原因，目前的工艺水平，产生 l k W 的电能需要0 卜l g P t ，如果为汽车提供动力，就需要大量的P t 。石墨集流 板的价格占了整个电堆系统的6 0 0 旷7 0 。N a t i o n 膜的价格也难以降下来，输出 l k W 的电能的成本就有5 0 美元花费在膜上。( 2 ) 阴极氧还原的催化性能不高 以及催化剂的抗毒化能力差：P t 电极表面氧还原的交换电流密度为1 0 - 9 A c m 。， 比氢氧化反应小7 个数量级，阴极产生的电化学极化导致能量转化率下降，同 时，燃料中如果含有少量杂质( C O ，H 2 S 等) ，电池的性能就急剧下降，甚至 失去催化活性。这就要求对燃料进行纯化，或者改进催化剂间接增加了成本。 ( 3 ) 电池寿命：美国能源部对汽车用燃料电池制定的标准是5 0 0 0 小时。燃料 电池需要能够适应频繁启动和制动、环境温度变化、燃料供应不足等实际情况。 但是P t 被细化到纳米尺寸后，表面能急剧增加，稳定性变差，容易聚集和溶解 流失，并最终导致电池性能下降。( 4 ) 水管理：电池过干或过湿都会导致电池 性能下降，甚至是不可恢复性的。其中成本高和耐久性差是其商业化应用的主 要瓶颈问题。 武汉理工大学硕士学位论文 成本高的主要原因是由于大量使用贵金属铂催化剂。n 向来就是全球范围 内的稀有金属，随着经济生活水平的日益提高，受供求关系的影响，金属铂的 价格在快速攀升，已从2 0 0 3 年的约6 8 0 美元盎司迅速攀升为现在的约2 0 5 0 美 元盎司。P t 作为不可再生资源，资源储量极少，甚至比石油存在更大的储量 危机，2 0 0 7 年全球新增汽车7 3 1 0 0 0 0 0 辆。如果全部为质子交换膜燃料电池车， 按照现有膜电极( M e m b r a n eE l e c t r o d eA s s e m b l y ，M E A ) 产品O 8 m g c I n z 的n 载量，即：2 9 P t k W ，则需要1 0 9 6 5 吨P t ，而2 0 0 7 年全球P t 产量仅为2 2 0 吨。 世界铂资源主要分布在南非，年产量占全球产量的7 8 。我国铂族金属资源较 少，年产量在4 吨左右，且主要集中在西部，目前主要用于金银首饰、汽车尾 气净化催化剂及化工、电子等其他工业行业，难以满足燃料电池发展的需要。 由此，如果不大力开发非铂催化剂，对我国质子交换膜燃料电池技术的发展是 极为不利的，势必会影响到国家的经济发展和国家安全。 阴极氧催化性能不高是由于，氧的电化学还原反应的可逆性很低，氧还原反 应的交换电流密度J o 仅为1 0 。9 “ - - 1 0 O A c m “ 2 ，而氢的则达到1 0 4 “ - 1 0 一A c m 2 【1 0 1 。 因此氧还原的的过电位较高，高达几百毫伏，如此高的过电位对电池带来的不良 影响是多方面的，如金属在水溶液中不稳定，在电极表面易出现氧和多种含氧离 子的吸附，或生成氧化膜，使电极表面状态改变，反应历程更为复杂，而且，还 导致电池电势下降，降低了电池的工作性能。燃料电池中，铂阳极催化效率较高， 铂用量很少且对电池性能影响不大；而阴极铂的催化效率较低，使得铂催化的阴 极氧还原反应( O R R ) 不但引起电池很大的极化电压降而且用铂量很大。因此， 寻找更好的阴极催化剂，提高电极的催化性能是研究的主要方向【1 1 】。 1 2P E M F C 阴极催化剂的催化机理 催化剂之所以能改变电极反应的速率，是由于催化剂和反应物之间存在的 某种相互作用改变了反应进行的途径，从而降低了反应的超电势和活化能。在 电催化过程中，催化反应是发生在催化电极电解液的界面，即反应物分子必须 与催化电极反生相互作用，而相互作用的强弱则主要决定于催化剂的结构和组 成。 氧的还原过程是很复杂反应，在反应历程中一般出现多种中间物种，如： 过氧化氢，金属氧化物或中间态含氧吸附物种等，过氧化氢在从热力学角度考 虑时是不稳定的中间粒子，其浓度几乎总是由动力学而不是热力学来决定的， 武汉理工大学硕士学位论文 这样就导致反应历程很复杂。 在酸性水溶液中氧的还原反应( O R R ) 可能具有多种反应机理，一方面，氧 分子可以通过“直接四电子反应机理进行还原生成水，即： 0 2 + 4 矿+ 4 e _ 2 H 2 0 ( 1 _ 4 ) 另外，氧分子也可以通过“二电子反应机理“ 进行还原，即先得到2 个电 子被还原为H 2 0 2 ，然后再进一步还原为水，其中中间产物H 2 0 2 不稳定，很容 易发生催化分解。 0 2 + 2 I + + 2 e _ H 2 0 2 ( 1 5 ) H 2 0 2 + 2 矿+ 2 e 。一2 H 2 0 ( 1 6 ) 2 H 2 0 2 _ 0 2 + 2 H 2 0 ( 1 - 7 ) 在大多数电极表面上，O R R 是按完全的“二电子途径进行，或者是“二 电子“ 与“四电子两种途径同时进行。这是由于在0 2 分子中，O O 键的解离 能高达4 9 4k J m o l ，而质子化后生成H 2 0 2 的O O 键能只需1 4 6k J m o l 。因此先 生成中间产物( H 2 0 2 ) 的- E g 子反应机理有助于降低氧还原的反应活化能，但生 成的H 2 0 2 会进一步产生有害的自由基，同时降低燃料电池的能量转化率，因此 四电子的反应机理更加有益。我们希望在催化剂上进行O R R 能尽量避免二电子 反应机理，同时，应在尽可能高的电势下进行此还原反应。 O R R 的机理在很大程度上决定于催化剂表面和氧分子的吸附行为。Y e a g e r 等【2 8 1 认为，氧分子在电极上的吸附大致有以下三种方式( 如图1 3 所示) 。 ( 1 ) G r i f f i t h s 模式( 侧基式) 氧分子横向与一个过渡金属原子作用，氧分子中的二轨道与金属原子中空 的d z 2 轨道相互作用；而金属原子中的d 勉和毗轨道向氧分子的兀轨道反馈。 这种较强的相互作用能减弱O O 键，以至引起0 2 的解离吸附，有利于氧的四 电子还原。在清洁的P t 表面以及单核过渡金属大环络合物表面，氧的吸附可能 是按这一模式进行的。 ( 2 ) P a u l i n g 模式( 端基式) 氧分子中的一个原子的空轨道与金属原子的d z 2 轨道相互作用。按这种方式 吸附时，氧分子中只有一个原子受到较强的活化，有利于实现二电子反应，大 多数电极材料上氧的还原是按该模式进行。 ( 3 ) B r i d g e 模式( x 2 址式) 如果金属原子的性质和空间位置均适当，氧分子可以同时受到2 个金属原 武汉理工大学硕士学位论文 子的活化，该模式明显有利于实现四电子反应机理。 o 而。 一，O O l M 0 - 0 ， MM 侧基式( G I r j 质l l l s )端基式( P a u l i n g )双址式B r i d g e ) 图1 3 氧分子与催化剂活性中心作用方式 F i gl 一3M o d eo fa c t i o nb e t w e e nO x y g e na n dc a t a l y s ta c t i v ec e n t e r 因此在设计和制备燃料电池的氧还原催化剂时，通过调变催化剂表面的电 子结构和微观几何构型，可使得氧分子在电极表面以B r i d g e 模式来进行吸附， 以促进氧的四电子还原，提高燃料电池的能量转化效率。 1 3P E M F C 阴极催化剂的研究现状 1 3 1P t 基催化剂的研究现状 目前，燃料电池阴极催化剂主要可以分为铂系和非铂系两大类。贵金属铂 具有卓越的催化性能，长期以来一直被视为最理想的P E M F C 电催化剂。因为铂 的资源匮乏，价格昂贵，所以目前的研究重点是如何提高铂催化剂的利用率， 而不是提高P t 载量来提高催化性能。有两个相关因素与P t 的利用率有关：( 1 ) n 颗粒的尺寸大小，( 2 ) P t 颗粒的分散度。在提高P t 的利用率方面，目前应用水 平最高的是加拿大的B a l l a r d 公司，而在实验室水平上，美国的L A N L 和T A M U 研 究成果丰富。 在1 9 9 2 年，T a l o r 等人将碳黑用溶剂化的聚合物电解质浸渍，然后再用电 化学方法沉积P t 得到了超低铂载量的高效催化膜电极，n 载量降N o 1 m g P t c m 以左右，最低铂载量达N o 0 5 m gP t c m 2 1 2 】国内的大连化物所所研制出 的电极，n 载量达N O 0 8 m g P t c m “ 2 I D J 。 J P r a b h u r a m 1 4 】等研究了甲酸还原法，在有机溶剂四氢呋喃中制备2 0 P t C 催化剂，透射电镜( T E M ) 和X 射线衍射( X R D ) 分析表明，该法制各的催化剂P t 平 均粒径为3 4 n m 。X 射线光谱分析表明6 0 3 的P t 以金属态存在。用循环伏安测 6 武汉理工大学硕士学位论文 试其电化学性能表明，该催化剂的电化学活性表面积和催化甲醇氧化的能力和E T E K 公司的接近或甚至更高。 J u nm a r u y a m a ”】通过用N 蚯0 n 溶液对P t C 催化剂进行水吸附的前处理，然后 制得电极催化层，并通过循环伏安测量催化层的电化学性能，结果显示n 的利用 率得到很大提高。这是由于N a t i o n 渗透到P t c 的核心里后，催化层对于氧还原的 催化活性大大提高。通过G C X R D 分析可以看出每摩尔氧气被还原时涉及的电子 转移数，其中通过水吸附制得的催化剂，其反应涉及的电子数比没经过处理的 催化剂要多，从而提高对氧还原的催化活性。 P t 系电催化剂的另一方面的研究是以n 为基础，掺入其它金属以制成各种合 金催化剂。P t M 合金表现出了高的催化活性与较好的化学稳定性。其中M 通常 是具有3 d 轨道的过渡金属( 如C o ，F e ，N i 等) 。J a l a n 禾 I T a y l o r t l 6 J 通过研究P t M 催化剂中M 金属在氧还原反应中的作用得出，P t M 合金之所以能提高O R R 的催 化活性，是由于合金化缩短了P t 与P t 原子之间的距离，即通过缩短P t P t 距离可 以提高氧还原的性能。也有人认为合金中M 元素对P t 的“锚定效应一才是合金催 化剂性能增强的原斟1 7 】。合金中M 原子的引入可以使n 原子更好的的嵌入或锚定 在C 表面，则有效的控制了金属催化剂在碳表面的集聚或流失。 铂合金催化剂虽然能提高催化性能，但是并不能完全实现非铂化。 1 3 2 非贵金属催化剂的研究现状 非铂催化剂的研究，国内外的人员则主要从金属大环化合物、C h e v r e l 相催 化剂、金属氧化物氮化物碳化物等方面来寻找有效的燃料电池阴极催化剂。 ( 1 ) 过渡金属大环类化合物 现在广泛研究的过渡金属大环化合物中显示较高活性的有：酞菁( P c ) ，四羧基 酞菁( P c T c ) ，卟啉( P P ) ，四苯基卟啉( T P P ) ，二苯并四氮杂轮烯( T A A ) ，四甲氧基 苯卟啉( T M P P ) ，以及聚丙烯腈( P A N ) 等与F e 和C o 的过渡金属阳离子形成的配合 物。它们的共同点是具有平面型的M N 结构，从而促进氧获得4 个电子而被还原， 目前己经证实这种结构确实具有氧还原的催化能力，而且其催化活性与载体、 中心金属离子及配位体等都相关。对酞菁过渡金属大环化合物的研究发现，中 心离子对氧的电化学还原催化能力影响排序为【1 8 l ：F e C o N i C u M n ，稳定 性排序为1 1 9 J ：C o F e M n 。 早在1 9 6 5 年，J a s i n s k i l 2 0 1 就发现T C o 酞菁对氧还原反应有催化活性。但是， 7 武汉理工大学硕士学位论文 N 4 螯合物的稳定性不太好。它们或者水解作用，或者被过氧化物中间体攻击造 成大环分解。许多研究小组报道，通过热处理，可以大大提高螯合物的稳定性， 并且活性没有过分降低，甚至提高了活性。其原因目前有这样三种：第一，过 渡金属离子不直接起到增强催化的作用，仅仅是起到催化形成一个高度活性的 碳表面；第二，热处理后保留的部分M N 4 碎片是起到催化作用的中心；第三， 大环在热处理后产生残余的N ，他会与吸附着过渡金属离子的活性炭一起形成活 性的C - N 表面。后来有人提出是螯合物通过升华和再吸附到炭黑表面，形成一个 稳定的螯合物一碳支持键，从而提高活性和稳定性。 金属大环化合物对氧还原反应虽然具有较高的催化活性，但它们都与P t 催 化剂还有一定差距。其前驱体化合物的制备路线复杂、成本昂贵，前驱体必须 经过高温热解获得氧还原电化学催化剂，高温热解过程中大环有机化合物结构 又基本被破坏。过渡金属大环的品种较少，主要为金属酞菁、金属卟啉，它们 的制备过程复杂，这些都极大的限制了该催化剂的应用。 ( 2 ) 过渡金属原子簇化物催化剂( C h e v r e l 相催化剂) 这一大类化合物可以分为二元化合物( M 0 6 X $ ，X 为S 、S e 、T e ) 、三元物 ( M x M 0 6 X g ，M 为额外插入的附加金属离子) 和假二元物( M 0 6 - x M x X 8 ) 即钼元素被 另外一种过渡金属元素部分取代。这类晶体结构可以描述为一个八面体的钼簇 周围环绕着八个组成立方形的碲原子。R u 基含S e 的化合物首先由A l o n s o V a n t e 报道其在酸性环境下具有催化氧还原的性质。此后一系列的三元和假二元的金 属原子簇化合物被进一步的研究。通过系统的研究表明，它们的氧还原活性与 它们的结构有很大的关系。每个晶簇单元( P e rc l u s t e ru n i t ，简写为N E C ) 中的电 子数目，也就是催化剂材料的电荷参数，会随着在晶格中插入其它的金属阳离 子，或者钼原子被另外的高价过渡金属( 如R u ) 部分取代而改变。在这些情况下， 电子将会重新定位，以便影响到对价键的填充方式，进而导致化合物的晶体结 构的显著变化。这样，就可以通过简单地对N E C 进行控制，从而改变催化剂的 物理性质和电化学性质( 例如电催化活性) 【2 l 】。 在这类催化剂中，M o R u 基的催化剂对氧还原的电催化活性最高， ( M o R u ) 1 6 S e 8 对氧还原有很好的电催化活性，反应中，9 6 左右的氧是通过4 电子 历程被还原的。尽管如此，其活性还是低于P t 。2 0 0 0 年，Sc h m i d t 等1 2 2 J 研究了 R u l 9 2 M o 0 0 s S e 0 4 催化剂，发现该催化剂对氧还原有很好的电催化活性，但对甲醇 呈现出完全的惰性。这个发现使人们对C h e v r e l 相催化剂作为D MF C 的阴极催化 S 武汉理工大学硕士学位论文 剂开始感兴趣。 这类物质通常是由高纯度的R u 和S e 在一个很高的温度( 通常是1 2 0 0 到 1 7 0 0 ) 经过传统的固相反应生成。正是因为合成这种催化剂的反应需要在氩 气中经过极端的高温和相当长的时间使得这种催化剂的合成过程非常的复杂和 昂贵。同时，C h e v r e l 相催化剂的合成对反应物R u 和S e 的纯度也有很高的要求。 这些原因都极大地限制了C h e v r e l 相催化剂的应用。 ( 3 ) 过渡金属氮化物、氮氧化物、碳化物等。 有研究工作者发现一些抗酸腐蚀的碳化物、氮化物及氮氧化物在酸性环境 下对氧还原反应确实有催化活性。K O t a 领导的课题组研究了T a 0 0 9 2 N ! 0 5 和 Z r O , N 、，对O R R 反应的催化性能，发现和氮化物相比，氮氧化物具有显著的催 化活性，但是此催化活性远远低于P t ，同时还发现催化活性和晶体结构有关系 2 3 1 。国内大连化学物理研究所的H e x i a n gZ h o n g 等 2 4 - 。2 6 通过温度程序控制反应 ( T P R ) 合成M 0 2 _ N C 、W 2 N C 和C r N C ，发现采用M 0 2 N C 和C r N C 做为催化剂， 氧在酸性溶液中的还原通过近似四电子路径进行，对氧还原反应具有比较好的 电池性能，其中W 2 N C 电催化剂对O R R 表现了显著的催化活性和稳定性，尽 管催化性能比P t 低，进一步的优化很有希望作为P E M F C 的阴极催化剂，尤其 是高温质子交换膜燃料电池。 过渡金属氮化物是元素N 插入到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型 化合物。由于元素N 的插入，致使金属晶格扩张，金属间距和晶胞常数变化， 金属原子间的相互作用力减弱，产生相应的d 带收缩修饰和F e r m i 能级附近态 密度的重新分布，价电子数增加，结构也随之变化。这种调变使过渡金属氮化 物这类化合物具有了独特的物理和化学性能。 如今这方面的研究工作刚起步，氮氧化物、氮化物对氧还原反应展现出了 一定的催化活性，其活性依赖于催化剂的制备方法和活化处理条件，其中，气 相化学沉积法制得电催化剂的活性最高，但该制备法昂贵，且其催化性能不能 与P t 相比，不能满足在质子交换膜燃料电池中的实际应用需要。 ( 4 ) 过渡金属氧化物催化剂 氧化物具有成本低，合成工艺简单，导电性可控的优点，对氧还原和氧析 出反应都有很好的催化活性而受到关注，并已被广泛用于金属空气电池和 S O F C 的阴极催化材料，在碱性及高温环境中表现出良好的氧还原活性【27 1 ，包 括：尖晶石、钙钛矿型氧化物、烧绿石( 如L a l 。S r x M n 0 3 、L a l 嘱C a x M n 0 3 、P b 2 9 武汉理工大学硕士学位论文 R u 2 嘱P b x0 7 vL a N i 0 3 等) ，以及一些简单氧化物( 二氧化锰、二氧化铬) 等其 他氧化物。 目前简单氧化物在酸性环境中的氧还原已经开始有人研究。J i n - H w a nK i m 等【2 8 】研究Y T i 0 2 在0 1 m o l L 硫酸中的氧还原催化活性，并测试了T i 0 2 在酸中的溶 解度。将T i 0 2 溶解在5 0 O 1 m o l L 的n E S 0 4 中2 4 天后，T i 离子的浓度平均为 1 0 m o l L ，而在质子交换膜中已经广泛应用的P t C 电极，P t 离子的浓度约为l 1 0 “ 6 m o l L ，结果表明T i 0 2 催化剂在0 1 m o l L 的H 2 S 0 4 中具有很好的化学稳定性。 在9 0 0 。C 热处理过的样品表现出最高的催化活性，起始电压达N 0 6 5 V 。他们认为 各种不同热处理温度的催化剂具有不同的催化活性可能是由于不同的热处理温 度使氧化物的表面性质不同，例如T i 0 2 ( 11 0 ) 晶面增加促使了催化活性增加。 他们还认为氧化物表面状态的变化，包括晶体结构和逸出功的变化，可能是影 响它氧还原催化活性的原因。 Y a hL i u 等【2 9 】研究了以S i 0 2 和A u 板作为基板溅射Z r O x 催化剂在酸性环境中 的溶解性和氧还原催化活性。溅射Z r O x 在7 0 lm o l d l 一3H 2 S 0 4 中的饱和溶解度 为3 2 3 1 0 - 4g - Z rd m - 3 ，即3 5X1 0 6 m o ld m - 3 ，与J i n - H w a aK i m 报道的刚C 电极 P t 离子的浓度在一个数量级，说明在酸性介质中溅射的Z r O x 具有高的稳定性。 通过电化学测试，与空白的玻碳电极相比，溅射Z r O x 催化剂在0 9 V 时具有明显 的氧还原电流，其催化氧还原活性受到溅射厚度的影响，当溅射厚度达N 2 0 n m 的时候，催化活性最高，同时，当溅射基板由二氧化硅换成金板时，其催化活 性也得到增强。 N o r i h i r oY o s h i n a g a 等【3 0 】研究了两种不同方法制得的T i 载金红石型纳米I r 0 2 催化剂的氧还原性能，测试其在6 0 。C ，0 5 M H 2 S 0 4 中的C V 来表征催化剂的催 化活性。两种催化剂在酸性环境中都表现出了很强的催化活性，其中浸渍法制 得的催化剂比湿化法制得的催化剂催化活性高。经过不同温度( 4 0 0 N 5 5 0 ) 的温度热处理后的I r 0 2 T i 催化剂都都有一样的催化氧还原反应起始电压，为 0 8 4 V ( v s R H E ) 。实验表明起到催化作用的是I r 0 2 而不是金属I r 或者水和的I r 0 2 ， 并证明了通过 台J I r 0 2 中掺入一定的，可以增加催化活性，这是因为掺入的L a 2 0 3 提高了I r 0 2 T i 催化剂的表面积。 G o o d e n o u g h 【3 l 】等研究了将C r 0 2 粉末做为氧还原催化剂，随着电解质P H 变 化，氧还原催化活性的变化情况。研究显示当C r 0 2 结合到P E M 膜上以后，电极 稳定性增强，电极在酸性环境中没有随时间退化，只有在有氮气通入的时候才 l O 武汉理工大学硕士学位论文 可以观察到可逆退化。随着电解液P H 的减小，氧还原活性减小，至I J P H 为3 9 4 时 氧还原基本被抑制，氧还原电流基本为零，直到P H 减小为负值时，又出现氧还 原电流。说明在酸性和碱性条件下，氧化物对氧的还原都有活性，只是活性位 发生变化，即催化机理也发生了变化。在酸中： 0 2 + e + r 0 2 H a d C r 4 + O r I 。+ 0 2 H a 水+ 旷一C r 4 + 0 2 H 。+ n 2 0 C r 4 + 0 2 H 。+ 2e - + 2 H +一 C r 4 + O H + n 2 0 在碱中： 0 2 + e 一0 2 一，a d C ，+ O H + 0 2 一，甜 一 c r O j 十0 2 1 - o H C r O 计0 2 。+ 2 H 2 0 + 3 e - 一C r j 十O H + 3 0 H G o o d e n o u g h 还与J M Z E N 等【3 2 1 研究了烧绿石结构的P b 2R u 2 - x P b x0 7 v 粉末 与D o w 的质子交换膜做成膜电极后，测试其在不同P H 值电解质中的氧还原催 化活性。其中D o w 膜起到阻隔酸的保护作用，避免生成P b S 0 4 。结果表明在酸 性和碱性条件下，P b 2R u 2 嘱P b x0 7 吖粉末都具有氧还原催化活性。随着p n 的变 化，氧化物表面的质子化程度会跟着发生变化来与周围环境达到平衡。通过测 试催化剂在不同p H 值下的零电势电位的变化，得出在碱性条件下，氧空位是 活性中心，当电解质变成酸性时，晶体中的氧原子吸附H 离子+ 形成O H 则成为 活性中心。 具有尖晶石结构的复杂金属氧化物中，在自然界中广泛存在，研究最广泛 的是A B 2 0 4 型。M a t h i e uD eK o n i n c k 3 3 1 等研究了以N b 掺杂的T i 0 2 ( N 0 0 5 T 0 9 5 0 2 ) 作载体的C u C 0 2 0 4 在1 MK O H 中，对氧析出和氧还原反应的催化性能。实验得出， 与X C 7 2 相比，作为载体的T i 0 2 拥有更大的比表面积和更好的稳定性，这样可以 增) J I C u C 0 2 0 4 的催化活性。 氧化物中最具代表性的还有钙钛石型复合氧化物( A B 0 3 ) ，其中的A 位为稀 土离子、B 位为过渡金属离子。其组分丰富多样，主要成分来自于储量丰富的 稀土原料，价格较低，是理想的氧电极材料 3 4 - - 3 6 1 。除了单组分钙钛矿型氧化物 ( A B 0 3 ) ，还可以对组分原子进行控制，如A 位离子被部分替代的钙钛石型氧 武汉理工大学硕士学位论文 化物( 脒B 0 3 ) ；或B 位离子被部分替代的钙钛石型氧化物( A B B 0 3 ) ；以及 A 位和B 位离子均被部分替代的钙钛石型氧化物( 从，B B 0 3 ) 。 ( 1 ) 钙钛矿的催化作用：因A 、B 两种金属离子的组合不同，或诱生出一 些阴离子空位形