《醛和酮核磁共振》PPT课件.ppt

第十二章 醛和酮 核磁共振,官能团：,酮：,醛：,醛羰基,酮羰基,学习醛酮的结构与命名 醛、酮的制备方法 学习掌握羰基的亲核加成反应,学 习 提 要,-H的活泼性 （1）羟醛缩合 （2）卤仿反应 醛酮的氧化与还原 不饱和醛酮的1,2-和1,4-加成,一、醛、酮的结构和命名,1、结构,键角接近120,2、命名:,1）普通命名法：,2）系统命名法,5-甲基-3-乙基辛醛,2-丁烯醛(巴豆醛) -丁烯醛,4-甲基-2-戊酮,A、芳香族醛和脂环醛，可看作是甲醛的取代物：,2-羟基苯甲醛(水杨醛),环己基甲醛,B、芳香族酮则命名为芳某酮：,苯乙酮 (乙酰苯),C、酮也可按与羰基连接的两个烃基来命名。如：,二苯(甲)酮,甲基乙基(甲)酮 (甲乙酮),1、醇的氧化和脱氢,说明：a、由仲醇氧化制备酮，产率相当高。 b、由伯醇氧化制备醛的产率很低，因为生成的醛还会继续被氧化成羧酸。,二、 醛、酮的制备,沙瑞特试剂,2、炔烃水合,3、同碳二卤代物水解,用途：制备芳醛或芳酮。,4、傅氏酰基化反应,用途：制备芳酮。,5、芳烃侧链的氧化,三、醛、酮的物理性质,室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。 低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8C13）则有果香。 低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。 在水中的溶解度比分子量相当的烃类和醚类大，而比分子量相当的醇类小。和醇相似，醛、酮在水中溶解度随分子量的增大而减小。,光谱性质,IR：,C=O 1680-1850cm-1（宽峰，s）；,C-H 2720cm-1 （尖峰，s）；,1,2,羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低:,例2:苯乙酮的红外光谱,四、化学性质(chemical properties)：,-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成 氢化还原,1、亲核加成反应,1）与HCN的加成,反应可逆 少量碱存在可加速反应,-羟基腈,反应机理：,反应活性：,醛酮 一般的，脂肪族醛酮芳香族醛酮,所有的醛,甲基酮,八个碳以下的环酮,适用范围：,2）-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：,用途： 1）增长碳链,甲基丙烯酸甲酯 （有机玻璃单体）,2）与NaHSO3加成,说明：A、反应范围：醛、脂肪族甲基酮及七元环 以下的脂环酮（空阻）。 B、应用 a、鉴别甲基酮和酮 b、分离和提纯醛、甲基酮 c、制备-羟腈,易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶液,饱和、过量,例1、鉴别：,例2、分离乙醇和乙醛的混合物（不能用蒸馏的方法）：,3）与醇的加成,用途：保护羰基。,缩醛和缩酮具有醚的结构，是积二醚，与醚相似，对碱及氧化剂都相当稳定。但在酸的存在下，缩醛可以水解生成原来的醛和醇。,例：,乙二醇常用于合成中保护羰基：,4）与格氏试剂反应（回忆）,应用：,*5）与水加成 醛、酮与水加成，生成水合物积二醇。积二醇缺乏热力学稳定性，因此，平衡偏向反应物一边：,个别亲电性较强的醛的加水反应，平衡偏向产物一边，如甲醛在水溶液中几乎全部以水合物形式存在：,6）与氨的衍生物的加成：,NH3，RNH2，R2NH，R3N,与伯胺反应：,1R，2R，3R中任一个为芳基时，亚胺为稳定晶体，叫作希夫碱(Schiff base)。 用途：分离、提纯醛酮。,苯腙：低熔点固体甚至液体,用途：a、检验羰基的存在， b、鉴别、分离羰基化合物。,醛、酮鉴别方法小结：,2、a-H的反应,1）卤代及卤仿反应,酸催化：,互变异构,碱催化：多卤代产物，卤仿反应,卤仿反应是制备少一个碳的羧酸的一种方法，主要用于制备用其它方法难于制得的羧酸，且生成比原料少一个碳的羧酸。,CHI3：淡黄色,应用：a、鉴别乙醛、甲基酮及含CH3CHOH-的醇 （如银镜反应）,CH3COCH2CH2CH3,CH3CH2COCH2CH3,b、合成少一个C的酸,2）羟醛缩合,定义：在稀碱催化下，两分子含-H的醛酮互相结合生成-羟基醛酮的反应。,A、反应历程：,B、范围：有a-H的醛、酮,C、活性：醛酮,D、用途：制备、 -不饱和醛、酮,3）交叉羟醛缩合反应,若用两种不同的有-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。 例如：,若选用一种无-H的醛和一种-H的醛进行交叉羟醛缩合，才有合成价值。,例如：,酮的-H的缩合困难，一般较难进行。,酮与醛的交叉缩合可用于合成。例如：,3、氧化反应,适用范围：醛及半缩醛、甲酸 用途：鉴别醛，区别醛和酮,1）弱氧化剂（只氧化醛，不氧化酮）,A、Tollens试剂Ag（NH3）2NO3,B、Fehling试剂：（Cu2+ + 酒石酸钾钠的OH-液）,适用范围：脂肪醛、甲酸 用途：鉴别脂肪醛，区别芳醛与脂肪醛,Tollens试剂和Fehling试剂只氧化醛基，不影响双键。,医院用此方法检查糖尿病（葡萄糖），Cu2+蓝色消失。,2）强氧化剂,4、还原反应,1）还原成醇,a、H2/Ni,b、NaBH4 / LiAlH4,NaBH4 较弱，选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团）； LiAlH4 较强，选择性差，除不还原C=C、CC外，其它不饱和键都可还原 。,c、金属还原,醛与活泼金属如钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等溶液中发生反应，醛被还原成一级醇。 酮在相同条件下，发生双分子还原反应，生成邻位二醇。,a、克莱门森还原法,用途：合成长的直链烷基苯,2）还原成烷烃,合成：,CH3CH2CH2C-Cl,O,AlCl3,Zn-Hg 浓HCl,注意：与强酸反应的化合物不适用。,b、武尔夫-开歇纳尔-黄鸣龙还原法,先使醛、酮变为腙，在将水和过量的肼蒸出。t=3-5hrs。以前常压下，用高b.p溶剂，要回流100hrs以上。,黄鸣龙的改进：,黄鸣龙(1898-1979): 有机化学家，江苏省扬州人，1924年获德国柏林大学博士学位，1955年当选为中国科学院学部委员(院士），是中国有机化学先辈之一。 19401943年间，黄鸣龙任职于昆明中央研究院化学研究所，正值抗日战争期间，用仅有的盐酸、氢氧化钠、酒精等试剂，在频繁的空袭警报干扰下，进行山道年等的立体化学研究。 黄鸣龙在做武尔夫-开歇纳尔还原反应时，曾突然出现意外的情况，但他并未置之不顾，而是照样研究下去，结果得到出乎意料的好结果。于是他仔细分析原因，又经过一系列改变条件的实验，终于达到了改良的目的。他的英名也载入有机化学史册。,5、Cannizzaro反应（歧化反应）,适用范围：无-H的醛,歧化方向：甲醛的还原能力最强，总是被氧化 为甲酸。,五、重要的醛和酮,2、乙烯酮、碳烯： 有毒，气体，不稳定，与空气接触产生爆炸性过氧化物。,CH2=C=O,核磁共振技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）始创于1946年（1952年获诺贝尔物理学奖），至今已有近六十年的历史。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。 从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际上只有1H，叫氢谱，常用1H NMR表示；13C叫碳谱，常用13C NMR表示。在基础有机化学中，我们仅讨论氢谱。,六、核磁共振（NMR）,1、基本知识,1）核的自旋与磁性 由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。 2）核磁共振现象 H原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。 当磁量子数ms= +1/2时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态）。 当ms= - 1/2 时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态）。,两个能级之差为E：,r为旋磁比，常数，与原子核有关， h为Planck常数，6.62610-34J.S。,E与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（E）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。,2、核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法,（1）核磁共振谱仪基本原理示意图,2）核磁共振谱图的表示方法,3、化学位移（chemical shift) 1）概念：原子核（如质子）由于化学环境所引起的核磁共振信号位置的变化称为化学位移（） . 2）屏蔽效应（shielding effect),核磁共振是由电磁波照射磁场中的质子产生的，而在外加磁场（H0）的作用下，核外电子会发生循环的流动，从而产生一个感应磁场。由于有机化合物分子中质子周围都有电子，从而导致质子所感受到的磁场强度，不等于外加磁场强度，即电子对外加磁场有屏蔽作用。（如：手机屏蔽）,a、若H感与H0反向平行排列， H有效=H0-H感 屏蔽效应 受屏蔽效应影响的质子在较高的外磁场强度作用下才能发生共振吸收，即核磁共振信号移向高场。 1H核外电子云密度越大，屏蔽效应越大，信号越移向高场。,b、若H感与H0同向平行排列，则：H有效=H0+H感 去屏蔽效应 受去屏蔽效应影响的1H，其1H NMR信号移向低场。,3）化学位移 定义：同一类型的磁核由于在分子中的化学环境不同而显示出不同的吸收峰。表示信号离TMS若干ppm,标准物质：TMS，规定其=0,4、峰面积与氢原子数 峰面积：表示吸收峰的强度，用氢原子数表示，所以用峰面积可以推出氢原子数。,在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：,峰面积之比=该峰的氢原子个数比 峰组数n：表示有n种不同质子。 eg. CH3CH2Cl 峰面积比=3：2 5、自旋偶合与峰的裂分,自旋偶合：相邻两个碳上质子之间的相互作用。 裂分：由于邻近质子的自旋偶合而发生吸收峰 裂分的现象。,1）概念,2）峰的重数（ n+1规律）,a、邻位的H相同：峰数=n+1 如 ：CH3CH2CH3,b、邻位的H不相同：峰数=(n+1)(n+1)(n+1) ,例如：CH3CH2OH,峰的表示： 单峰：s 二重峰：d 三重峰：t 多重峰：m,（d）,（d）,（m）,（s）,（d）,（d）,6、常见基团中质子的化学位移,需掌握的质子的化学位移: 脂肪族CH（C上