《钢铁的磷化》PPT课件.ppt

第三章 钢铁的磷化,2014秋季学期,磷化：将金属零件浸入含有磷酸盐的溶液中进行化学处理，在零件表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法。,磷化液： 生产中大多采用在含有Zn、Mn、Fe的磷酸盐的溶液中进行处理 适用范围： 黑色金属（包括铸铁、碳钢、合金钢等） 有色金属（包括锌、铝、镁、铜、锡及其合金等）,磷化膜的主要成分 磷酸盐和磷酸氢盐 磷化膜的颜色 随着基体材料及磷化工艺的不同由浅灰到黑灰色,有光泽、光滑、彩色膜磷酸铁 结晶细致、色浅灰发白磷酸锌钙 结晶由细至粗，色浅灰至深灰磷酸锌 膜粗而深灰，且发黑磷酸锰,在金属的冷变形加工中能较好地改善摩擦表面的润滑性能，减少加工裂纹和表面拉伤，延长工具和模具的使用寿命,大气条件下稳定，本身耐蚀性不高，但经封闭填充、浸油或涂漆处理后耐蚀性提高,具有微孔，占膜体积的1.5左右，因毛细吸附现象和化学吸附作用决定了磷化膜对油类、漆类有良好的吸附性能,对熔融金属（锡、铝、锌）的附着力差，可用来防止零件粘附低熔点的熔融金属 应用：钢铁零件渗氮时，采用镀锡保护不需要渗氮的部分，为防止锡在高温时流入渗氮面，在准备渗氮的表面可进行磷化处理,38CrMoAl(调质后气体渗氮)氮化层形貌图,含氮马氏体和颗粒状氮化物，黑色为晶界区域,锌系浸渍磷化,具有较高的电绝缘性能，厚度10m的磷酸盐膜的电阻约为5107 经浸油或涂漆后绝缘性能将会更高 应用：制造电动机和变压器铁芯的各个铁片上，覆盖一层合适的磷化膜，能遏制涡流电流的扩展，将功率损失减至最小程度,机械强度不高，有一定的脆性 磷化过程伴随析氢，被处理的是受力件或对氢脆敏感的材料，磷化时要考虑氢脆,耐蚀防护用磷化膜 防护用磷化膜。常用于钢铁件耐蚀防护处理，磷化膜类型可选用锌系或锰系，磷化后需涂防锈油、脂、腊等 油漆底层用磷化膜。用于增强漆膜与钢铁工件的附着力及防护性，提高涂层质量，可选用锌系或锌钙系磷化,耐蚀性好,耐蚀性中,耐蚀性差,25Cr2Ni4WA合金钢高温锰系磷化工艺 材料保护，2010,冷加工润滑用磷化膜。采用锌系磷化膜，单位面积上膜层重量依使用场合而定 钢丝、焊接钢管的拉拔，磷化膜的质量为110 g/m2 精密钢管拉拔，磷化膜的质量为410 g/m2 钢铁工件冷挤压成型，磷化膜的质量为10 g/m2 深冲成型，磷化膜质量为110 g/m2,减磨用磷化膜。起润滑作用，降低摩擦系数。选用锰系、锌系磷化膜 电绝缘用磷化膜。电机及变压器用的硅钢片经磷化处理可提高电绝缘性能，选用锌系磷化膜,锌系磷化 锌钙系磷化 锌锰系磷化 锰系磷化 铁系磷化,按磷化膜种类,按磷化膜厚度,锌系,钢板常温锌系磷化 电镀与环保，2010,高温磷化（8098） 中温磷化（6075） 低温磷化（3555） 常温磷化（不加温）,按磷化温度,硝酸盐型 氯酸盐型 亚硝酸盐型 有机氮化合物型：硝基胍 钼酸盐型,按促进剂类型,浸渍磷化 喷淋磷化 刷涂磷化 浸喷组合磷化,按磷化方式,水洗型磷化 不水洗型磷化,Q235钢铁试片的免水洗彩色锌系磷化膜由Fe3+和Zn2+的磷酸盐及少量的钼酸盐等组成，比传统工艺(磷化后水洗)形成的磷化膜质量更好。 钢铁表面免水洗锌系磷化膜的常温制备与性能表征中南大学学报(自然科学版)2008年第5期,按磷化后处理方式,多渣型磷化液 低渣型磷化液,按磷化液沉渣量,内含促进剂型磷化液 促进剂单独补加型磷化液,按促进剂加入方式,转化型磷化：溶液对金属基体腐蚀，由金属基体提供阳离子与溶液中PO43-的结合成膜的磷化（如铁系膜） 伪转化型磷化：膜中主要阳离子（锌、锰、铬）由溶液提供的磷化,按成膜机制,基本组成： 碱金属或重金属磷酸二氢盐Me(H2PO4)2 （Me为Zn2+、Mn2+、Fe2+ 、Ca2+等） 氧化性促进剂 游离磷酸,微阳极区反应： Fe 2e Fe2+ Fe+ 2ZnPO4 FeZn2(PO4)2 +2e （ Zn(H2PO4)2 ZnPO4 2H+ ） 微阴极区反应： 2H+ + 2e H2,磷化膜成膜的电位-时间曲线示意图,Edward L. Ghali, R.J.A. Potvin. The mechanism of phosphating of steel. Crrosion Science, 1972, 12 (7): 583-594,Edward Ghali,Laval University Canada,A段：开始的瞬间，电势快速负移，对 应基体金属的溶解 Me + 2H3PO4Me(H2PO4)2 + H2,B段：电势变正，形成磷化膜非晶底层 3Me(H2PO4)2 Me3(PO4)2 + 4H3PO4,Metal grains Amorphous precipitation,a 段：基体金属还在继续溶解 Fe + 2H3PO4Fe(H2PO4)2 + H2,C段：电势缓慢变正，对应磷化膜的形成过程 Me(H2PO4)2 MeHPO4 + H3PO4 3MeHPO4 Me3(PO4)2 + H3PO4 2Zn2+ + Fe2+ + 2PO43- +4H2O Zn2Fe(PO4)24H2O 3Zn2+ + 2PO43- +4H2O Zn3(PO4)24H2O ,D段：对应磷化膜重结晶，结构重组,【思考】,如何利用磷化机理指导磷化配方与磷化工艺的设计 (1)如何提高磷化反应速度？ (2)如何控制磷化沉渣？,提高磷化反应速度,适当的氧化性促进剂 较低的H+浓度 较多的成核活性点,控制磷化沉渣,避免H+浓度太高 避免促进剂氧化能力过强,磷化膜：,基体材料 工件的表面状态 磷化液组成 工艺条件,种类 厚度 表面密度 结构 颜色,条件：,PZn2Fe(PO4)24H2O （磷叶石，Phosphophyllite，fsfufilait） HZn3(PO4)24H2O （磷锌矿，Hopeite，hupait ）,P比越高的磷化膜，其耐酸碱、防腐蚀性能越好,P+H磷化膜总量 HZn3(PO4)24H2O P除Zn3(PO4)24H2O以外的物质,磷化膜由一系列大小不同的晶体所组成 在晶体的连结点上形成具有细小裂缝的多孔结构 多孔的晶体结构使钢铁件表面的耐蚀性、吸附性、减摩性等得以改善,(a)锌系钼酸盐复合磷化膜 (b) 锌系钒酸盐复合磷化膜,磷化膜的厚度一般在150mm,具有良好的高温耐蚀性，在200300 仍具有一定的耐蚀性 温度过高（达450），膜层防蚀能力显著下降 大气及矿物油、动植物油、苯、甲苯等有机气氛中均具有很好的抗蚀能力 在酸、碱、雨水及水蒸气中耐蚀性能差,磷化处理后，其基体金属的硬度、磁性等均保持不变 对高强度钢，在磷化处理后必须进行除氢处理（温度130200，时间14h）,氢脆是溶于钢中的氢，聚合为氢分子，造成应力集中，超过钢的强度极限，在钢内部形成细小的裂纹，又称白点。氢脆只可防，不可治。氢脆一经产生，就消除不了。在材料的冶炼过程和零件的制造与装配过程(如电镀、焊接)中进入钢材内部的微量氢(10-6量级)在内部残余的或外加的应力作用下导致材料脆化甚至开裂。在尚未出现开裂的情况下可以通过脱氢处理(例如加热到200以上数小时，可使内氢减少)恢复钢材的性能。,磷酸二氢锌。由氧化锌和磷酸反应制得 碱金属或重金属的磷酸二氢盐 磷酸 促进剂 其他成分,常见促进剂,阳离子改性剂 降渣剂。包括：配位剂、防垢剂、缓蚀剂、添加剂,【思考】,磷化工艺的各种因素可能对磷化过程和磷化膜产生什么影响？,测定： 取磷化液10ml，用0.1mol/L NaOH溶液滴定。 若以酚酞为指示剂，则变色时消耗的氢氧化钠的毫升数为“总酸度”值，记为“点” 若以甲基橙为指示剂，则变色时消耗的氢氧化钠的毫升数为“游离酸度”值，记为“点”,游离酸度过高时，可用氧化锌、碳酸锌、碳酸锰或氢氧化锌中和。加入上述药品后，如果游离酸度没有明显降低，表明溶液中磷酸二氢锌含量较高，这时应该稀释溶液，使酸度降低 游离酸度过低，应该补充磷酸二氢锌,酸比=游离酸度/总酸度,在一定温度下，磷化液的酸比是相对固定的：,在一定温度下，磷化液的酸比是相对固定的：,低温磷化工作液（30），温度失控升高至50， 为维持50的酸比1:10，溶液中磷酸二氢根将水解出游离酸，同时生成不溶于水的磷酸锌沉淀 温度再下降到30时，由于水解反应生成的沉淀不可逆，酸比仍然为1:10，相对于30所要求的1:20而言，游离酸浓度过高，铁与磷化液中的酸不断反应，使磷化膜不能生成 必须加碱中和掉多余的游离酸，并同时补加磷化原液维持工艺要求的总酸度，造成原料浪费,钢板常温锌系磷化 电镀与环保，2010,常温铁系磷化工艺： 磷化液最佳配比为氧化锌0.5 g/L、磷酸(85%)5 mL/L、酒石酸0.5 g/L、马日夫盐0.5 g/L、氟钛酸5.0 g/L、氟锆酸1.5 g/L、铬明矾5.0 g/L、硫脲2.0 g/L、钼酸钠0.75 g/L，成膜时间6 min。该磷化液游离酸度为3，总酸度为17。 钢铁件涂装前铁系磷化工艺研究电镀与涂饰，2013,磷化处理工艺的影响喷射法,喷射的冲击起到了搅拌和表面更新的作用 磷化时间较浸渍法短，约2min 磷化液的浓度和温度也低 磷化膜的结晶较细 不适用于形状复杂或有封闭内腔的工件，在封闭内腔的表面不仅没磷化，反而易锈蚀 磷化膜P比低 设备维护工作量较大，需经常检查，疏通喷嘴,优缺点与喷射法正好相反 处理时间35min 处理温度与浓度较高 磷化膜结晶较粗 适用于处理形状复杂的工件，磷化均匀，磷化液夹带量少 膜的P比高,磷化处理工艺的影响浸渍法,冰箱外壳 洗衣机外壳 汽车车身,喷射法 喷射法 浸渍喷淋结合法,浸渍用锌系磷化工艺,浸渍用铁系磷化工艺,喷淋用锌系磷化液配方,目的： 提高磷化膜的抗蚀性能,方法： 填充处理 封闭处理,封闭： 锭子油 油温 105110 时间 510 min,浸入法：,将受检零件浸入质量分数为3NaCl溶液中，在室温下保持2h，洗净吹干后无锈蚀为合格,点滴法：,受检零件表面用蜡笔或特种铅笔画圈后，点滴以下试液，达到规定时间未出现玫瑰红斑点为合格 硫酸铜（CuSO45H2O，0.2mol/L） 40ml 氯化钠（NaCl，质量分数10%） 20ml 盐酸（HCl，0.1mol/L） 0.8ml 规定时间： 一般试件应大于3min 作为油漆底层的快速磷化膜、常温磷化膜则应大于30s为合格,应用：,在仪表制造业中，对精密钢铸件往往采用黑色磷化 黑色磷化既不影响零件的精度，又能减少仪器的漫反射,黑色磷化膜结晶细致，色泽均匀，外观呈黑灰色 厚度为24 mm 磷化膜的耐磨性和耐蚀性比氧化膜有显著提高,性能：,预处理：,硫化钠 510 g/L 时间 520 s,磷酸二氢锰铁盐 2535g/L 硝酸钙 3050 g/L 硝酸锌 1525 g/L 亚硝酸钠 812 g/L 磷酸（d=1.70） 13ml/L 游离酸度 13“点” 总酸度 2426“点” 温度 8595 时间 30 min,定义：,将 除油、除锈、磷化和钝化四个工序综合在一个槽中进行的处理方法,特点：,简化工序，减少设备和作业面积，缩短工时，提高劳动生产率，降低成本，便于实现机械化和自动化生产 获得的磷化膜均匀、细致，有一定的耐蚀性和绝缘性,适用范围：,本工艺只适用于油、锈不多的零件 若油、锈太多时，应事先进行除油和除锈，然后再用此工艺,要求：,磷化液必须含有足够的Fe2+离子 若Fe2+不足，溶液会产生大量的沉淀 Fe2+能加快磷化速度，磷化膜结晶细致，溶液稳定,磷酸（d1.70） 5060g/L 氧化锌 1218 g/L 硝酸锌 180210 g/L 磷酸二氢铬 0.30.4 g/L 酒石酸 5 g/L 烷基磺酸钠 1520ml/L OP乳化剂 1015ml/L 游离酸度 1015“点” 总酸度 130150“点” 温度 5565 ,硝酸锌 80110g/L 酒石酸 5g/L 磷酸二氢铬 0.40.5g/L 烷基磺酸钠 1520ml/L 游离酸度 1825“点” 总酸度 75100“点” 温度 5065 ,提出：,电化学磷化可简化处理液成分，避免氧化剂作促进剂时的弊病（如生产过程产生有毒气体、溶液稳定性差、泥渣量大、成本高） 在低温条件下快速获得很薄而高性能的磷化膜,分类：,阴极极化法 恒电流极化法 恒电位极化法 交流电法,特点：,磷化膜一般比在相同条件下不通电而生成的磷化膜孔多，膜薄，结晶细致 适用于作油漆底层,马日夫盐 30 g/L 硝酸锌 140 g/L 促进剂 3 g/L 电流密度 7.809.00 A /dm2 平均磷化时间 3.8min 注：促进剂是一种以NaF为主要成分的复合促进剂,磷化膜均匀、结晶点细密, 膜重67 g/m2, 硫酸铜点滴时间在100 s左右, 3% NaCl浸渍时间在7d以上,电化学方法在常温磷化中的应用研究应用化工，2009,常温 32min,中温 19min,高温 9min,电化学 4min,用碱金属的磷酸盐如磷酸钠处理时，在金属表面上