共聚合离子配位聚合.ppt

只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应(homo-polymerization )，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单元，称为均聚物(homopolymer)。 由两种或两种以上单体参与的连锁聚合反应称为共聚合反应(copolymerization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物(copolymer)。,2.2.1 自由基共聚合,(Radical Copolymerization）,共聚反应的分类,二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类： （1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。 AAABAABAABBABABAAB 这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物,（2）交替共聚物（alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元。 ABABABABABABABABABABABAB 命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-丁烯二酸酐交替共聚物,（3）嵌段共聚物（block copolymer) 两单体单元在分子链上成段排列。 AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB 若含一段A链与一段B链，如AAAAAAA-BBBBBBBBBB，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再接一段A链，如AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA，则称ABA型三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。,（4）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。,命名时常以主链聚合物的名称“接枝”支链聚合物名称。,（2） 共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如：乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物,共聚物的命名：,（1）聚 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如：聚丁二烯苯乙烯,（3）在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替 b block 嵌段 g graft 接枝,定义： 在催化剂的作用下，单体活化为带正电荷或负电荷的活性离子，然后按离子型反应机理进行聚合反应，称为离子型聚合反应。,2.2.3 离子型聚合反应,多数烯烃单体都能进行自由基聚合 离子聚合对单体有极高的选择性。原因是离子聚合对离子的稳定性要求比较严格。, 2.2.3.1 阴离子聚合,阴离子聚合的活性中心是阴离子,活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态,: 由亲核试剂（碱类）提供， 为金属离子,离子聚合的增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子或抗衡离子。 在不同的溶剂中，活性中心与反离子能以不同的形式存在,共价键合 紧密离子对 疏松离子对 自由离子,活性中心的存在形式,当活性中心与反离子之间的距离小于某一个临界值时被称作离子对,降低电子云密度，易与富电性活性种结合,分散负电性，稳定活性中心,(1) 带吸电子取代基的乙烯基单体,1. 阴离子聚合的单体,常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中有吸电子基团 ，因此容易进行阴离子聚合。,丙烯腈,硝基乙烯,甲基丙烯酸甲酯,阴离子聚合的单体,(2) 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团，但存在共轭结构，因此也能进行阴离子聚合。,苯乙烯,丁二烯,异戊二烯,阴离子聚合的单体,2. 阴离子聚合的引发体系,以碱金属引发为例： Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子，引发聚合,碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低,电子间接转移引发,萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高,3. 阴离子聚合的链增长和链终止,活性聚合和活性聚合物,（1956年，Szwarc）,这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活性聚合物”（Living Polymer),阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种没有链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合 （Living polymerization),活性聚合和活性聚合物,如：有目的地加入CO2、环氧乙烷可获得指定端基聚合物,端羟基化反应,端羧基化反应,在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止, 2.2.3.2 阳离子聚合,（Cationic polymerization）,以碳阳离子为反应活性中心进行的离子型聚合为阳离子型聚合反应。,称为 反离子,1. 阳离子聚合单体,具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合,对单体种类进行讨论,(1) 烯烃,质子亲和力较大，有利于反应 但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子,两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物,异丁烯：唯一一个具有实际工业价值的能进行阳离子聚合的- 烯烃单体,(2) 烷基乙烯基醚,p- 共轭,诱导效应: 使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应: 使双键电子云密度增加，占主导地位,阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体,2. 阳离子聚合引发体系,（一）质子酸引发,质子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH,（二）Lewis酸引发,各种缺电子的金属卤化物，包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4等，以及RAlCl2，R2AlCl等有机金属化合物，都是电子的接受体，称为Lewis 酸,从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂,Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂（如水或卤代烷等）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合,3.阳离子聚合机理,也是由链引发、链增长和链终止等基元反应组成的。,（1） 链引发反应,引发剂-共引发剂络合物,单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长,（2） 链增长反应,以BF3/H2O引发异丁烯为例：,离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止,（3） 链转移和链终止反应,阳离子聚合工业应用 聚异丁烯 阳离子聚合实际应用的例子很少，这一方面是因为适合于阳离子聚合单体种类少，另一方面其聚合条件苛刻，如需在低温、高纯有机溶剂中进行，这限制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。,异丁烯阳离子聚合通常用H2O / BF3 、 H2O / TiCl4等作为引发剂。在0 -40下得到的是低分子量（Mn5万）油状或半固体状低聚物，可用作润滑剂、增粘剂、增塑剂等。在-100以下则可得到高分子量聚异丁烯（Mn = 5104106），它是橡胶状固体，可用作粘合剂、管道衬里及塑料改性剂等。,聚异丁烯虽然有一定的弹性，但硫化性能较差，通常将异丁烯与少量异戊二烯（为异丁烯的1.54.5%）共聚，在聚合物分子中引入双键来提高其硫化性能 ，所得产物即丁基橡胶：,阳离子聚合工业应用 丁基橡胶,离子聚合与自由基聚合的特征区别 (P42),（2）引发剂种类,（1）活性中心,（3）单体结构,离子聚合对单体有较高的选择性,（4）溶剂的影响,（5）聚合机理链终止,离子聚合具有相同电荷，不能双基终止, 2.2.4 定向聚合配位聚合,配位聚合始于上世纪50年代初 Ziegler-Natta 引发剂的发现，因此介绍配位聚合反应之前，必须先了解 Ziegler-Natta 引发剂。,什么是配位聚合？ 是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。,德国人 Karl Ziegler (1903-1979),使用四氯化钛和三乙基铝，在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义,1954年，Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合，成功地进行了丙烯聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯,意大利人 Giulio Natta (1898-1973),广义的Zieler-Natta引发剂指的是由IVVIII族过渡金属卤化物与 I III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一类引发剂。其通式可写为：,MtIV-VIIIX + MtI-IIIR,TiCl3,AlEt3和AlEt2Cl,配位聚合活性中心的形成,链引发、链增长,链增长,kp,配位,加成插入,移位,配位聚合中的定向聚合,Natta以TiCl3/Al(C2H5)3首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯。 Natta进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有立体