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第二章 气硬性无机胶凝材料 (The Air-hardening Inorganic Binding Materials),第一节 石膏,第二节 石灰,第三节 菱苦土,第四节 水玻璃,思考题,胶凝材料的发展历史,胶凝材料的发展历史(the history of binding materials),（1）粘土时期：距今六千多年的半坡原始公社遗址，其围墙就是用粘土建造的；古科威特城全用粘土建成，完好保持至今。而古希腊的建筑是用石块而不用任何胶结料堆砌而成。,（2）石膏时期：古埃及人于公元前3600年建造金字塔时，将雪花石膏煅烧成熟石膏，再用水、河砂制成石膏砂浆，用花岗岩砌筑成146米高的正方锥体。,第二章 气硬性无机胶凝材料,（3）石灰时期：由于石灰煅烧温度比石膏高很多，而燃料短缺，因此石灰的使用比石膏迟一些。希腊在上古时代就已使用石灰；古罗马人从古希腊学来使用石灰，砌墙的一些罗马砂浆保持至今。我国古人于公元前220年修建长城时，用石灰、砂、粘土配成三合土，洒水夯实筑成城墙。,胶凝材料的发展历史(the history of binding materials),（4）石灰火山灰时期：古希腊人用圣多伦岛的火山凝灰岩（即圣多伦土）磨细后与石灰、砂混合，所得砂浆强度高、抗水性好。古罗马人用火山凝灰岩（质量最好的产于普佐里，因而被称为普佐兰那(puzzolana,火山灰质材料)）加石灰制成砂浆，建造了万神殿（墙厚20英尺，圆顶跨度142英尺）、水渠（总长359英里）、克罗逊斗兽场、庞贝城等著名建筑。在中世纪（十二十四世纪），随着陶瓷生产的发展，人们开始将废陶瓷、碎砖瓦磨细后与石灰混合使用，并将这种人工火山灰质材料称为水泥。石灰与火山灰质材料混合使用的做法延续至今，即硅酸盐混凝土。,第二章 气硬性无机胶凝材料,胶凝材料的发展历史(the history of binding materials),（5）水硬性石灰时期：1756年，英国工程师约翰斯米顿（John Smeaton）奉命在海上重建一个灯塔（Eddystone Lighthouse），他研究了石灰火山灰质材料的性质，发现：凡是质量好的石灰，石灰石中均含有相当数量的粘土。这是第一次揭示了水硬性石灰(hydraulic lime)的性质。1796年，约瑟夫派克（Joseph Perker）用龟甲石（一种粘土质石灰石）烧成了罗马水泥(Roman cement)。,第二章 气硬性无机胶凝材料,胶凝材料的发展历史(the history of binding materials),（6）波特兰水泥时期：1818年，法国人维卡（L.J.Vicat）在研究水硬性石灰中发现，用白垩与粘土加水湿磨后煅烧，能制成一种人工水硬性石灰。这可视作现代波特兰水泥(Portland cement)制造的雏形。1824年10月21日，英国建筑工人约瑟夫阿斯普丁（Joseph Aspdin）获得了生产波特兰水泥的专利。当时的波特兰水泥标号不足5MPa，而目前在50 MPa左右。目前水泥有100多种。波特兰水泥的发明，开创了胶凝材料的新纪元，从此，天然石材在建筑上的黄金时代就一去不复返了。,第二章 气硬性无机胶凝材料,第一节 石膏(gypsum),石膏是以硫酸钙(calcium sulphate)为主要成分的气硬性胶凝材料。石膏具有许多优越的建筑性能，因此是一种有着悠久发展历史和广泛应用的传统建筑材料，而且在发展新型建筑材料方面也发挥出积极作用。石膏与石灰、水泥并称三大胶凝材料。石膏是一种低能耗胶凝材料（建筑石膏的煅烧温度160200，石灰10001200，水泥1450。），其生产能耗比水泥低78%、比石灰低65%。,第二章 气硬性无机胶凝材料,第一节 石膏(gypsum),第二章 气硬性无机胶凝材料,一、石膏的种类(The kinds of gypsum),石膏胶凝材料的种类有：建筑石膏、高强石膏、无水石膏水泥、高温煅烧石膏。建筑工程中最常用的是建筑石膏。,按硬化特点，石膏分为快硬石膏胶凝材料（建筑石膏、高强石膏）和慢硬石膏胶凝材料（无水石膏、高温煅烧石膏）。,能提高石膏溶解度的物质是速凝剂(accelerator)（NaCl、Na2SO4、K2SO4等），能降低石膏溶解度的物质是缓凝剂(retarder)（硼砂、纸浆废液、甲基硅酸钠等）。,第一节 石膏(gypsum),第二章 气硬性无机胶凝材料,二、石膏的生产(The production of gypsum),生产石膏胶凝材料的原料(raw material)是：天然二水石膏、天然无水石膏、化工石膏（如磷石膏、氟石膏、脱硫石膏等）。,生产工艺(technology)：原料 煅烧 脱水 磨细 石膏胶凝材料,根据加热温度和脱水条件的不同，可得到石膏的不同变体：天然二水石膏加热后形成半水石膏；继续加热形成脱水半水石膏；继续加热形成可溶性硬石膏；继续加热形成不溶性硬石膏；继续加热形成高温煅烧石膏；加热到1495以上，石膏分解成CaO、SO2、O2。,第二章 气硬性无机胶凝材料,第一节 石膏(gypsum),第二章 气硬性无机胶凝材料,三、建筑石膏的硬化机理 (The hardening mechanism of plaster of Paris),建筑石膏与适量水混合，成为具有一定流动性和可塑性的石膏浆。此时，半水石膏与水反应，生成二水石膏并放出热量（放热量为石灰的五分之一）。二水石膏从过饱和溶液中不断以胶体微粒析出，半水石膏不断水化，浆体中水分逐渐减少，使浆体失去可塑性，产生凝结(setting)；随着水分进一步减少，石膏胶体凝聚并逐渐转变成晶体，晶体长大并相互搭接、交错、连生，使浆体产生强度并不断增长，称为硬化(hardening)。,第一节 石膏(gypsum),第二章 气硬性无机胶凝材料,四、建筑石膏的技术性质(The technical properties of plaster),（1）凝结硬化快：加水后30分钟内完全凝结，一星期左右能完全硬化（室内自然干燥条件下）。可加入外加剂调节凝结硬化速度。,（2）成型性好：石膏浆体在凝结硬化初期会产生体积微膨胀（0.05%0.15%），且干燥时不开裂，因此可不掺加填料而单独使用。石膏硬化后，表面致密光滑，制品尺寸准确、轮廓清晰，适于制作复杂图案花型的装饰制品。石膏制品尺寸稳定，加工性能好，可锯、可钉、可刨、易于修补。,（3）轻质：石膏硬化体的孔隙率50%60%（均为微细的毛细孔，开孔结构），表观密度400900kg/m3，导热系数小（0.1210.205W/(mK)，是砖的三分之一），保温隔热性和吸声性好，强度较低。,第一节 石膏(gypsum),第二章 气硬性无机胶凝材料,（4）防火性能良好：石膏本身为不燃材料，且传热慢，其水化产物含21%重量的结晶水，当遇火灾温度超过100时，结晶水开始脱水分解，吸收热量蒸发，在面向火源的表面产生一层水蒸汽幕，能延缓温升和火势蔓延，耐火时间达23小时。但石膏制品的使用温度最好不超过60，以免水分蒸发造成强度降低。,（5）具有一定的调温调湿性：石膏导热系数小、热容量大，可形成舒适的表面温度。由于其孔隙率大及开孔结构，所以有较高的透水蒸汽的性能，可调节室内湿度。这一性能也称为“呼吸功能” ，与木材相似。,四、建筑石膏的技术性质(The technical properties of plaster),第一节 石膏(gypsum),第二章 气硬性无机胶凝材料,（6）耐水性及抗冻性差：软化系数0.20.3。石膏硬化体的孔隙率大，吸水性强，二水石膏微溶于水，在潮湿环境下，晶体粒子间结合力减弱，强度显著下降。在石膏中掺入适量的水硬性材料（如水泥）、活性掺合料（如矿渣、石灰、粉煤灰、硅藻土）或聚合物可改善其耐水性。例：石膏4060%+矿渣2540%+水硬性掺合料1520%+石灰12%=石膏水泥火山灰质胶结料，具有水硬性，28天强度比纯石膏高23倍。,（7）塑性变形大：尤其在弯曲荷载下徐变严重。一般不用于承重构件。,四、建筑石膏的技术性质(The technical properties of plaster),第一节 石膏(gypsum),第二章 气硬性无机胶凝材料,建筑石膏的性能应符合建筑石膏（GB9776-88）的规定。建筑石膏按产品名称、抗折强度、标准号的顺序进行产品标记，如：建筑石膏 2.5 GB9776。,建筑石膏在储运过程中不得受潮、混入杂物，不同等级石膏应分别储运。储存期为三个月。,四、建筑石膏的技术性质(The technical properties of plaster),第一节 石膏(gypsum),第二章 气硬性无机胶凝材料,五、建筑石膏的应用(The applications of plaster),（1）室内抹灰、粉刷。,（2）装饰制品，如：线条、浮雕板、雕塑等。,（3）多孔石膏制品，如：泡沫石膏、加气石膏等，用于保温隔热、隔声、降低建筑物自重。,（4）复合石膏制品，如：掺加轻质多孔填料（膨胀珍珠岩、锯末）或外加剂以减轻自重、降低导热性；掺加纤维（玻璃纤维、纸筋、麻丝、甘蔗渣）或表面贴纸以提高抗折强度、降低脆性；掺加活性混合材（水泥、矿渣、粉煤灰、石灰、有机物）以改善耐水性、强度。制品品种有：板（实心板、蜂窝板、抽孔板、穿孔板）、砌块等。复合石膏制品在发展新型建筑功能材料方面将发挥积极作用。,第一节 石膏(gypsum),第二章 气硬性无机胶凝材料,六、其他石膏简介(An introduction of other gypsums),1、高强石膏,高强石膏是将二水石膏在0.13MP压力、125饱和蒸汽下蒸炼制得，主要成分是型半水石膏（-CaSO40.5H2O）。其需水量比建筑石膏少，因此强度高。因生产需蒸压设备，其价格也高于建筑石膏。,高强石膏主要用于强度要求较高的抹灰工程、装饰制品、模型和石膏板。还可掺入有机材料（聚乙烯醇、聚醋酸乙烯）配成粘结剂，其特点是粘结性强、无收缩。,高强石膏根据其净浆强度值划分标号。,第一节 石膏(gypsum),第二章 气硬性无机胶凝材料,2、无水石膏水泥,无水石膏水泥是将天然硬石膏或二水石膏煅烧过程中生成的不溶性硬石膏，加入适量激发剂共同磨细所制得，又称硬石膏水泥。按强度分为50、100、150、200、250、300六个标号。,适用激发剂(stimulator)有：硫酸盐（硫酸钠、硫酸氢钠）、石灰、煅烧白云石、粒化高炉矿渣等。激发剂使不溶性硬石膏遇水后表面生成不稳定的复杂水化物，这些水化物随后分解成二水石膏和含水盐类，二水石膏再不断结晶析出使浆体凝结硬化。,无水石膏水泥与建筑石膏相比，凝结速度较慢，需水量较少，硬化后孔隙率较小。,无水石膏水泥主要用于制作石膏板及其他制品、抹面灰浆等。,六、其他石膏简介(An introduction of other gypsums),第一节 石膏(gypsum),第二章 气硬性无机胶凝材料,3、高温煅烧石膏,高温煅烧石膏是将天然二水石膏或天然无水石膏在8001000煅烧后磨细而得。其主要成分是CaSO4及少量CaO。,高温煅烧石膏凝结硬化速度慢、需水量最小，强度、耐磨性、抗水性较好，宜用作地板，故也称地板石膏。,六、其他石膏简介(An introduction of other gypsums),第一节 石膏(gypsum),第二章 气硬性无机胶凝材料,4、工业附产石膏的资源化利用,按产出行业和品种，我国目前产生的工业附产石膏(by-product gypsum)分为9种：脱硫石膏、磷石膏、柠檬酸石膏、盐石膏、味精石膏、铜石膏、氟石膏、钛石膏、添加剂石膏。,据2003年的资料统计，我国每年排出的工业废渣石膏约1380万吨，相当于全国天然石膏开采量的35%，其中磷石膏1000万吨，脱硫石膏200万吨，柠檬酸石膏80万吨，其他化学石膏100万吨。为了减少酸雨的危害，国家规定电厂要设置脱硫装置，预计到2010年我国脱硫石膏产量将达1500万吨，工业废渣石膏总产量达3500万吨。,六、其他石膏简介(An introduction of other gypsums),第一节 石膏(gypsum),第二章 气硬性无机胶凝材料,4、工业附产石膏的资源化利用,我国目前对工业附产石膏的利用率约3%。主要用途：经漂洗烘干后，用于水泥工业做缓凝剂；经漂洗甩干后，用于生产型石膏，以及生产石膏砌块、板材等制品； 直接用于农业，做土壤改良剂；直接用于筑路的路基材料；用磷石膏做原料，生产硫酸和水泥。,工业附产石膏的利用中存在的主要问题有：工业废渣中的有害残留物（磷、酸、氯盐等）影响石膏的质量（强度低或凝结时间长）；对磷石膏进行漂洗需耗用大量的水（每洗1吨渣需2.55吨水），且污水无法处理。,六、其他石膏简介(An introduction of other gypsums),参阅： 全国工业副产石膏综合利用技术协作网。,第一节 石膏(gypsum),第二章 气硬性无机胶凝材料,4、工业附产石膏的资源化利用,脱硫石膏为灰、黄色粉状物，粒径4060m，含水率1015%。其材料组成中，二水硫酸钙含量在90%以上，还含有粉煤灰、碳、碳酸钙、硫酸盐等。参见“脱硫灰渣的背景知识”。,天然石膏与脱硫石膏相比较，化学组成相近，品位相当；制成的建筑石膏性能相比较，标准稠度、凝结时间相差不大，但脱硫石膏的强度较高 。脱硫石膏制成的建筑石膏，其水化产物结晶体为柱状、结构紧密，使硬化体的表观密度较大（比天然石膏高1020%），因此强度较高。,脱硫石膏(desulfurized gypsum),六、其他石膏简介(An introduction of other gypsums),第一节 石膏(gypsum),第二章 气硬性无机胶凝材料,4、工业附产石膏的资源化利用,烟气脱硫工艺有多种，不同工艺产生的脱硫石膏的化学组成、性能差别较大。其中，石灰石-石膏湿法脱硫工艺技术最成熟，所产生的石膏性能也最好，应用最普遍。,如果将脱硫石膏用做水泥缓凝剂，可在产出地将脱硫石膏制成颗粒，然后作为原料运到水泥厂。如果将脱硫石膏用于生产粉刷石膏、石膏砌块、纸面石膏板等成品，应在产出地将脱硫石膏制成半水石膏，以商品的形式供应给生产企业。,六、其他石膏简介(An introduction of other gypsums),脱硫石膏(desulfurized gypsum),第一节 石膏(gypsum),第二章 气硬性无机胶凝材料,4、工业附产石膏的资源化利用,磷石膏是磷酸及磷肥类工业产生的固体废渣，一般每生产1吨磷酸约产生56吨磷石膏，每生产1吨磷酸二铵约产生2.55吨磷石膏。我国每年磷石膏排放量达1500万吨。,磷石膏因含有825%的水分而呈浆体状，颗粒粒径5150m，外观呈灰白、灰黄、浅绿等颜色，其中二水硫酸钙含量7090%，还含有磷酸盐等有害成分。,磷石膏(phosphogypsum),宁夏建材研究院开发的新技术，采用高温快速煅烧（340380）的方法，使磷石膏中的有害成分转化为活性较低的盐类，再配合使用激发剂，使磷石膏产品的性能较好。,六、其他石膏简介(An introduction of other gypsums),第一节 石膏(gypsum),第二章 气硬性无机胶凝材料,4、工业附产石膏的资源化利用,拓展阅读文献:,六、其他石膏简介(An introduction of other gypsums),脱硫石膏转化为建筑石膏的应用研究，王裕银等，砖瓦，2010.4.P35-38,磷石膏的物化特征及其作为建筑材料的性能研究，赵 拉等，贵州工业职业技术学院学报，2010.3.P13-19,石膏砌块的发展现状及研究进展，娄广辉等，砖瓦世界，2009.12.P33-35,第二节 石灰(lime),第二章 气硬性无机胶凝材料,在钟乳洞内的石灰岩上烧火后，下面的灰用水拌和后能凝固，从此古人开始使用石灰。古埃及的金字塔就是用石灰砂浆将石头砌筑而成的。石灰因其原料分布广、生产工艺简单、使用方便、成本低等优点，自古至今在建筑上一直得到广泛使用。,石灰是一种硬化慢、强度低、收缩大、耐水性差，而保水性和可塑性良好的气硬性胶凝材料。,第二节 石灰(lime),第二章 气硬性无机胶凝材料,一、石灰的种类(The kinds of lime),建筑石灰的市售品种有块状生石灰(quicklime )、磨细生石灰粉、消石灰(hydrated lime, slaked lime)粉、石灰浆（膏）。,煅烧(calcine)生石灰：CaCO3 CaO + CO2 （吸热反应）,二、石灰的生产(The production of lime),生产石灰的原材料是：石灰石(limestone)、白云石(dolomite)、白垩(chalk)等天然材料，以及电石渣、碱渣等化工废料。,煅烧生石灰时，理论温度900960，实际煅烧温度约10001200。若煅烧温度过低、煅烧时间不足，则CaCO3不能完全分解，将生成欠火石灰；若煅烧温度过高、煅烧时间过长，则导致岩石矿物熔融，将生成过火石灰。,第二节 石灰(lime),第二章 气硬性无机胶凝材料,三、石灰的熟化与硬化(The hydration and hardening of lime),生石灰遇水，剧烈放热，体积膨胀。,石灰的熟化（或消解、水化）(slake)： CaO + H2O = Ca(OH)2 （放热反应）,石灰消解反应快，放热量大而迅速（生石灰消解最初1小时的放热量是半水石膏的10倍，是普硅水泥1天放热量的9倍。），体积急剧膨胀（生石灰加水后半小时内，体积增大12.5倍。可利用于石灰桩、建筑物拆除等），因此石灰浆体难以像石膏、水泥那样在水化过程中形成凝聚结晶结构。在实际使用中，将水化和硬化分段进行，先消解，再使用。,过火石灰的消解速度较慢，工地上通过对石灰的陈伏来消除过火石灰的危害。,第二节 石灰(lime),第二章 气硬性无机胶凝材料,三、石灰的熟化与硬化(The hydration and hardening of lime),石灰浆体在空气中逐渐硬化，包括两个同时进行的过程：干燥及结晶、碳化。,（1）干燥(drying)及结晶(crystallization)硬化：石灰浆在干燥过程中，游离水失去导致毛细管紧缩，使氢氧化钙颗粒相互靠拢、搭接，同时氢氧化钙从过饱和溶液中结晶析出。,（2）碳化(carbonation)硬化：氢氧化钙与潮湿空气中的二氧化碳反应，生成不溶于水的碳酸钙晶体。,第二节 石灰(lime),第二章 气硬性无机胶凝材料,三、石灰的熟化与硬化(The hydration and hardening of lime),上述结晶硬化是由内向外进行，而碳化硬化是由表向里进行，随着水分的失去，内外晶体相互交织，逐渐紧密，构成紧密交织的结晶网，使石灰浆体变硬并产生强度。,由于空气中二氧化碳浓度很低，碳化产物致使石灰浆体结构更加致密，因此碳化过程非常缓慢。,石灰浆干燥硬化产生的强度不高，遇水即消失；结晶硬化形成的结晶结构网的接触点溶解度较高，遇水引起强度下降；碳化硬化速度很慢，在石灰硬化体中大部分是尚未碳化的氢氧化钙，微溶于水。因此，石灰耐水性极差，不宜用于潮湿环境或易受水浸泡的部位。石灰在硬化过程中体积显著收缩，因此一般不单独使用，常掺入砂、纸筋、麻刀等。,第二节 石灰(lime),第二章 气硬性无机胶凝材料,四、石灰的应用(The applications of lime),（1）制作石灰乳涂料和砂浆：通常将生石灰熟化成熟石灰。熟化的石灰膏加入过量的水制成石灰乳，可用于墙面粉刷。石灰膏掺入适量的砂或水泥、砂，制成石灰砂浆或混合砂浆，可用于墙体砌筑或抹面。石灰膏掺入纸筋、麻刀，制成石灰灰浆，可用于内墙或顶棚抹面。,（2）配制灰土或三合土：将消石灰粉或生石灰粉与粘土按一定比例拌合，制成灰土（或石灰土），若再加砂（或炉渣、石屑等）即成三合土，经夯实，可用于道路、建筑物的垫层。消石灰粉与粉煤灰、碎石拌制成“三渣”也常用于道路工程。,第二节 石灰(lime),第二章 气硬性无机胶凝材料,四、石灰的应用(The applications of lime),（3）生产硅酸盐制品：以石灰（生石灰粉或消石灰粉）和硅质材料（天然砂、粉煤灰、粒化高炉矿渣、炉渣等）为原料，经加水拌合、成型、养护等工序而制成的建筑材料，统称为硅酸盐制品(silicate products)。如：灰砂砖(sand-lime brick)、粉煤灰砌块(fly ash block)等，用作墙体材料。用生石灰粉与玻璃纤维、炉渣，可制成轻质碳化石灰空心板，用于内隔墙板等。,常温常压下，天然石英砂与石灰几乎不产生反应。在高温碱性水热介质条件下，石英砂表面的结晶态SiO2与液相中的Ca(OH)2相结合，生成多种水化硅酸钙(calcium silicate hydrates，缩写为C-S-H)，这些水化物从溶液中析出结晶，与Ca(OH)2晶体连生，产生胶凝作用，将砂粒包覆、胶结，形成堆聚结构。,第三节 菱苦土(magnesia),第二章 气硬性无机胶凝材料,菱苦土是一种镁质胶凝材料，主要成分是氧化镁（MgO）。菱苦土属气硬性无机胶凝材料，耐水性较差。,将菱镁矿石(magnesite)在6001000下煅烧（理论温度600650），产生MgO。生产中将MgO含量75%、浅黄色、活性较高的正烧产品称为轻烧菱镁粉，常用于配制氯氧镁水泥；杂质含量多、MgO含量较低、灰色、活性较差的菱镁粉称为苦土粉，常用于土法生产菱苦土制品。,第三节 菱苦土(magnesia),第二章 气硬性无机胶凝材料,菱苦土遇水发生水化反应，生成Mg(OH)2，并放热。用水调和的浆体，凝结硬化很慢，强度也很低，所以常用氯化镁溶液作调和剂，性能应达到地面与楼面工程施工及验收规范（GBJ2009-83）的要求。,第三节 菱苦土(magnesia),第二章 气硬性无机胶凝材料,MgO- MgCl2-H2O三元胶凝体系也称氯氧镁水泥(magnesium oxychloride cement)或镁水泥，于1867年由Sorel发明，又称索列尔水泥。氯氧镁水泥的优点：凝结硬化快（终凝26小时，1天抗压强度2040 MPa），净浆强度高（抗压强度110MPa，抗折强度20 MPa），防火，不需湿养护，易加工成型，能与各种有机、无机纤维复合等；缺点：耐水性差（软化系数0.40.6），遇水易变形、起霜返潮。由于氯氧镁水泥资源丰富，生产能耗低（仅为硅酸盐水泥的1/4），性能优良，因此具有很大发展潜力。近百年来，各国专家为改善氯氧镁水泥的耐水性进行了大量研究，已取得较大进展。,第三节 菱苦土(magnesia),第二章 气硬性无机胶凝材料