油田破乳剂的开发及应用.ppt

油田破乳剂的开发及应用,技术交流报告,一、原油乳状液 二、破乳剂的种类及结构 三、化学破乳机理 四、破乳剂评价方法及优选规律 五、国内外发展概况及研究方向 六、几种典型破乳剂的制备方法 七、国内外产业状况,主 要 内 容,一、原油乳状液,存在着互不相溶的两相（水和油相） 存在至少一种乳化剂（表面活性剂） 具备强烈的搅拌条件（增加体系能量）,一、原油乳状液,“相体积”理论,74.02%(均匀),(非球形),(不均匀),水相体积26%，W/O型,水相体积74%，O/W型,一、原油乳状液,“聚结速度”理论,1957年Davies,定量理论,油、水、乳化剂,水滴的聚结速度油滴的聚结速度，则形成O/W型乳状液,两相聚结速度相近，则体积分数大的相将构成外相,一、原油乳状液,“定向锲”理论,1917年Harkins,乳化剂分子在油水界面处发生单分子层吸附时，极性端伸向水相，非极性端则伸入油相。,乳化剂比成两头大小不同的“楔子”截面小的一头总是指向分散相，截面大的一头总是伸向分散介质,一、原油乳状液,Bancroft规则,1917年Harkins,乳化剂在某相中的溶解度较大，则该相将易于成为外相,亲水性强的乳化剂（HLB=818）,亲油性强的乳化剂（HLB=36）,O/W型,W/O型,一、原油乳状液,原油乳状液的生成,水和油相 乳化剂（表面活性剂） 具备强烈的搅拌条件（增加体系能量）,含水原油经过地层孔隙、管线、泵、阀门时的搅拌以及突然脱气时造成的搅拌,一、原油乳状液,分散在油相中的固体，如高熔点微晶蜡、含钙质粘土等 解于原油中的环烷酸、脂肪酸的皂类 分散在原油中的胶质、沥青质 溶解在水中的盐类,原油中的天然乳化剂,一、原油乳状液,物理性质,含水量在10%左右时，颜色与纯原油接近，随含水量上升，呈现棕红色，当含水量达到30%50%时，呈深棕色,当含水率上升到50%70%时，粘度达到峰值,凝固点也随含水率的上升而有所提高,颜色,密度,粘度,凝固点,“老化”,电泳,一、原油乳状液,影响原油乳状液稳定的因素,界面张力,界面膜强度,扩散双电层,固体粉末,温度,无机盐,pH值,一、原油乳状液,原油乳状液的危害,增大了液流的体积，降低了设备和管道的有效利用率； 增加了输送过程中的动力消耗； 增加了升温过程的燃料消耗； 引起金属管道、设备的结垢和腐蚀； 对炼油厂加工过程的影响,一、原油乳状液-脱水方法,(1)增大水珠粒径的方法 添加化学破乳剂，降低乳状液的稳定性； 采用高压电场处理W/O型乳状液； 利用亲水憎油固体材料使乳状液的水珠在其表面润湿聚结。 (2)增大水、油密度差的方法 向原油乳状液中掺入轻质油，降低原油的密度； 选择合适温度，使油水密度向着有利于增大密度差的方向变化； 在油气分离过程中降低压力，使原油中少量的气泡膨胀，密度降低； (3)降低原油粘度的方法 掺入低粘轻质油稀释原油； 加热以降低原油乳状液的粘度。,沉降分离,一、原油乳状液-脱水方法,变形、聚结而形成大水滴,水是导体，油是绝缘体,电脱水法,一、原油乳状液-脱水方法,即在加热、投入破乳剂的同时，使乳状液从一种强亲水物质(如脱脂木材、陶瓷、特制金属环、玻璃球等)的缝隙间流过。 当乳状液(W/O)中的水滴与这种强亲水物质碰撞时，水滴极易将这些物质润湿，并吸附在其表面，水滴相互聚结，由小水滴聚结成大水滴(也叫粗粒化)，最后沉降脱离出来。,润湿聚结脱水法,一、原油乳状液-脱水方法,二、破乳剂种类和结构,较强的表面活性； 良好的润湿性； 足够的絮凝能力； 优良的聚结能力,理想的破乳剂,二、破乳剂种类和结构,亲水基与亲油基必须平衡； 最好有2个或2个以上的亲水基； 苯基上有烃基和亲水基，则它们最好处于邻位或间位,破乳剂的分子结构,二、破乳剂种类和结构,低分子破乳剂 (M1000),高分子破乳剂(M:100010000，非离子型聚氧乙烯聚氧丙烯醚),超高相对分子质量破乳剂 (5万500万),例： 30万250万的聚醚型破乳剂(UH系列) (三乙基铝-乙酰丙酮-水催化),相对分子质量,二、破乳剂种类和结构,二嵌段聚合物,油头(PO)m(EO)nH,AE8025，AE8051，AE8031，AEl910等,三嵌段聚合物,油头(PO)m(EO)n(PO)zH,SP169，AP221，AP134，AP3111等,聚合段数,二、破乳剂种类和结构,配制成任意浓度的水溶液，便于同含水原油混合，不需要甲苯，二甲苯等,不会被脱出水带走，且随着原油中水的不断脱出，原油中破乳剂相对浓度逐渐提高,溶解性,水溶性,油溶性,二、破乳剂种类和结构,以醇类为起始剂的嵌段聚醚（SP，BP等） 所用的醇有十八碳醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇等,例：SP169,C18H37OH起始剂，1：6：9（wt）PO-EO-PO聚醚 适应于石蜡基原油 不适用于胶质、沥青质高稠油，高含水原油,W/O型原油乳液破乳剂,二、破乳剂种类和结构,AE型（二嵌段）,AP型（三嵌段）,多支链，较高的润湿性和渗透能力，用量少，低温破乳效果好。,以多乙烯多胺为起始剂,二、破乳剂种类和结构,异丁基苯酚，异辛基苯酚，壬基酚或以C9为主的混合烷基酚,具有与原油天然乳化剂相近的分子结构，良好的渗透扩散效应等,以烷基酚醛树脂为起始剂（AF、AR型）,二、破乳剂种类和结构,起始剂为烷基酚、乙烯胺类化合物和甲醛的缩合产物,M= (PO)x(EO)yH,以酚胺醛树脂为起始剂,二、破乳剂种类和结构,以多乙烯多胺为起始剂的嵌段聚醚与聚烷基硅氧烷反应,对原油乳状液类型不太敏感。SAE，SAP系列,聚甲基苯基硅油-聚氧丙烯聚氧乙烯醚,二、破乳剂种类和结构,FE蒙格认为，超高分子聚合物要具有惊人的破乳效果，必须在聚合物分子中不含较多的OH或NH2基，每一个聚合物分子中最好只有两个或三个这样的基团，最多不要超过1/10000。,超高分子量破乳剂,二、破乳剂种类和结构,在分子量较大的高聚物中引入适当的亲或亲油水基团； 聚烷氧烯自聚体：包括单环氧烷的自聚体和不同环氧烷的嵌段共聚物，环氧丙烷，环氧丁烷和四氢呋喃等。 用二元活泼基团化合物交联而制备超高分子聚合物。如聚磷酯聚酯、聚酰胺都属于此类。,制备方法,二、破乳剂种类和结构,双电层稳定 构成乳状液界面膜的活性物质及固体颗粒大多带有负电荷,有很强的正电性，足以中和乳化剂形成的负电荷； 有很强的絮凝能力，能够把乳状液微粒絮凝起来； 有很强的表面活性，可以降低乳状液的界面能,O/W型破乳剂(反向破乳剂),二、破乳剂种类和结构,季铵盐类（中和负电荷） 二硫代氨基甲酸盐（与其中的Fe2+生产絮体） 聚胺类（吸附到负电界面，顶替）,二烯丙基二甲基氯化铵均聚物、单烯丙基胺聚合物等阳离子聚合物,低分子电解质、醇类（已淘汰）,表面活性剂类,聚合物类,二、破乳剂种类和结构,CW-01（胜利油田）,环氧氯丙烷在催化剂作用下，于5090下开环聚合成氯代聚醚； 氯代聚醚和胺在50130下进行离子化反应，生成阳离子聚醚。,三、化学破乳机理,(a)W/O型放大照片(放大200倍)，(b)局部放大(放大400倍),水滴聚沉,加入破乳剂,保护层破坏后，被乳化的水滴相互接近和接触,液滴聚结，被乳化的水滴从连续相分离出来,三、化学破乳机理,破乳剂在热能和机械能作用下与油水界面膜相接触，排替原油界面膜内的天然活性物质，形成新的油水界面膜; 油包水型乳状液便能反相变型成为水包油型乳状液。外相的水相互聚结，当达到一定体积后，因油水密度差异，从油相中沉降出来.,相转移反相变形机理,三、化学破乳机理,在加热和搅拌下相对分子质量较大的破乳剂分散在原油乳状液中，引起细小的液珠絮凝，使分散相中的液珠集合成松散的团粒。随后将这些松散的团粒不可逆地聚结成一个大液滴，导致乳状液珠数目减少。当液滴长大到一定直径后，因油水密度差异，沉降分离。,絮凝聚结破乳机理,三、化学破乳机理,在加热和搅拌条件下，破乳剂有较多机会碰撞液珠界面膜或排替很少一部分活性物质，击破界面膜，或使界面膜的稳定性大大降低，因而发生絮凝、聚结.,碰撞击破界面膜破乳机理 ( 针对高分子量或超高分子量破乳剂),三、化学破乳机理,高分子原油破乳剂大部分是油溶性的，在W/O型乳状液中比较容易分散，能较快地接触到油水界面，发挥其破乳作用； 高分子的原油破乳剂在一个大分子中含有多个亲油基团和亲水基团，由于分子内的结构与空间位阻，在油水界面构成不规则的分子膜，比较有利于油水界面膜破裂，而使水滴聚结； 由于大分子中有多个亲水基团，具有束缚水的亲合能力，可将大分子附近分散的微小水滴聚结，而使乳化水分离。,三、化学破乳机理,O/W型乳状液的液滴表面带有负电荷，其Zeta电位达-50mv，致使乳状液相当稳定。阳离子聚合物对O/W型乳状液有中和界面电荷、吸附桥联、絮凝聚结等作用，因此具有良好的破乳性能。,中和界面膜电荷破乳机理,三、化学破乳机理,破乳剂一个分子或少数几个分子就可以形成胶束，这种高分子线团或胶束可增溶乳化剂分子，引起乳化原油破乳。,液珠在加热搅拌和破乳剂的作用下液珠内部各层水圈相连通，使液滴凝聚而破乳,增溶机理,褶皱变形机理,三、化学破乳机理,破乳剂的理化性能对破乳效率的影响,界面张力和HLB值,破乳剂降低界面张力的能力越强，破乳效果越好。而破乳剂的HLB值应在10以上，最好在1016之间为宜。,三、化学破乳机理,线型、多支链型、星型结构等,破乳性能随着起始剂支链的增多逐渐提高； 直链聚醚多用于低含水期； 多分支型聚醚有较好的亲水能力、润湿性能和渗透效应，破乳速度快，用量少，多用于高含水期。,支链程度,三、化学破乳机理,二嵌段聚醚、三嵌段聚醚、多嵌段聚醚,二嵌段聚醚破乳剂在原油中易于分散，具有较快的破乳脱水速度； 多嵌段聚醚破乳剂脱出水清，界面齐。,嵌段类型,三、化学破乳机理,破乳剂的用量与破乳效果不成正比关系,CMC(临界胶束浓度),破乳剂浓度,三、化学破乳机理,EOPO大，破乳剂表现亲水性； POEO大，破乳剂则表现亲油性； 当PO和EO用量比相同时，破乳脱水效果随亲油头增大而提高。,EO/PO比值,四、破乳剂评价方法及优选规律,脱水率,脱水速度,油水界面层状态,脱出水的含油率,破乳剂用量不够或效率不高； 破乳温度低，因而有蜡晶或胶质、沥青质凝析； 油中固体颗粒(H2S腐蚀产品FeS，粘土微粒和S等)所造成的新的乳化。,破乳剂的最佳用量,破乳剂对不同原油的适用性和缓蚀、阻垢、降粘防蜡效果，与其他药剂的配伍性。,评价指标,四、 、破乳剂评价方法及优选规律,改变脱出水的PH值。若原油中的共生水偏碱性，加酸性物质调节脱出水的PH值(减小)，水就容易变清。 改变破乳剂的油溶性能。若破乳剂对某种原油的破乳效果不错(即净化油含水很低)，但脱出水混浊，估计有三个原因：破乳剂亲水性太强；破乳剂加量太多；脱出水含盐量很低。这使水对破乳剂的溶解度增加、促使水容易变混浊。增加破乳剂结构中亲油基的含量即可解决这一问题。 改变破乳剂的溶剂。溶剂选择适当，可显著改善脱出水的混浊度。,脱出水不清的原因及措施,四、破乳剂评价方法及优选规律,SY/T 5281-2000 原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法),将原油样品放入比预定脱水温度低510的恒温水浴中，预热至水浴温度，再恒温0.5h，同时进行搅拌； 将处理后的原油倒入离心试管中至80或100ml刻度，水浴加热至预定的脱水温度； 用微量注射器注入定量的原油破乳剂，手动摇200次； 记录不同时间分出水量，油水界面状态，是否有乳化层和挂壁； 测最终油含水量及污水含油量。,评价方法,四、破乳剂评价方法及优选规律,四、破乳剂评价方法及优选规律,石蜡基原油宜选用多嵌段破乳剂； 沥青基原油宜选用二嵌段结构的破乳剂； 含环烷酸的原油破乳剂宜选用AE型破乳剂再加少量的低分子有机酸(如醋酸) ； 低含水原油(含水20%)可选用水溶性较强(即亲水基较大)的破乳剂、例如SPl69，这类破乳剂既能破乳，又能降低原油乳状液的摩阻； 高含水原油(含水20%)，一般应选用油溶性破乳剂； 选择低温破乳剂，应选择亲水基较小的破乳剂； 当脱出水易结垢时，可以采用AP型、AE型破乳剂；,选用破乳剂一般规律,五、国内外发展概况及研究方向,五、国内外发展概况及研究方向,五、国内外发展概况及研究方向,聚醚的改性产物； 聚磷酸酯； 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯与聚氧丙烯、聚氧乙烯酸酯的共聚物； 高极性有机氨衍生物； 阳离子酰胺化合物； 疏水缔合的三聚物； 纳米改性破乳剂； 各种复配型产品,五、国内外发展概况及研究方向,非离子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物的改性,改头、换尾、加骨、扩链、接枝、交联、复配,五、国内外发展概况及研究方向,改头,酚类起始剂 胺、醇类起始剂 糖类起始剂 哌嗪类起始剂 咪唑啉类起始剂 酰化多胺类起始剂 树枝状起始剂,五、国内外发展概况及研究方向,换尾,用松香酸、硫酸等作封尾剂对聚醚类破乳剂进行酯化改性； 或采用乙酸酐、苯甲酰氯和系列羧酸对聚醚类破乳剂进行酯化； 用马来酸酐和胺反应得到的聚合物或者用马来酸酐对聚醚进行酯化改性,对聚合物的端基进行酯化，增大分子量,五、国内外发展概况及研究方向,加骨,在破乳剂分子中加入新的骨架而生成的一种新的破乳剂,如： 以正丁醇为起始剂，在碱催化下由PO、EO合成聚氧乙烯聚氧丙烯，然后与乙氧基聚硅烷进行反应,五、国内外发展概况及研究方向,扩链,采用适当的化学方法,用双官能团活泼氢化合物作扩链剂，将分子量较低的聚合物连接起来，形成线形分子，使分子量成倍或几十倍地增加。,甲苯二异氰酸酯（TDI） 二元羧酸或二聚脂肪酸 2 -丁烯二酸、苯二酸 四丙烯琥珀酸酐等,五、国内外发展概况及研究方向,接枝,利用特殊的化学反应使高分子量链上的某些官能团与其它化合物反应，从而在分子中引入一定分子量或具有特殊官能团的支链，增大分子量或局部改变分子的结构。,如： 将C3C20的二元酸、二元酸酐或二元羧酸酯(如马来酸酐或其聚合物) 和多乙烯多胺(至少有2个C和25个以上的氨基)进行缩聚反应,五、国内外发展概况及研究方向,交联,用交联剂，将很多高分子交联起来形成分子量更大的超高分子。,如： 采用山梨糖醇、多乙烯多胺或甘油等作起始剂合成聚氧乙烯聚氧丙烯化合物，然后以多元醇或双环化合物作交联剂。 溶解度差。,五、国内外发展概况及研究方向,复配,协同效应,对于含胶质沥青质多、密度大、粘度高的原油，应选用破乳能力强、脱水速度快、油水界面乳化层薄的破乳剂进行复配，破乳剂在结构与类型上相差大，效果较好。 对于含石蜡多、含胶质沥青质少、密度小、较易脱水而脱水后污水较混浊的原油，应选用三段结构的能出清水的破乳剂与另一种脱水速度快，净化油质量好的破乳剂进行复配。,五、国内外发展概况及研