烯烃、炔烃、二烯烃和脂环烃.ppt

,第10章 烯烃（alkenes）、炔烃（alkyne）、 共轭二烯烃和脂环烃,* MO * MO MO MO,键键能：264kJ/mol,烯烃的反应:加成反应 Reactions of Alkenes:Addition Reactions,1 烯烃的加氢 Hydrogenation of Alkenes,氢化热 Heat of Hydrogenation,烯烃加氢的多相催化机理 A mechanism for heterogeneous catalysis in the hydrogenation of alkenes,氢化热 Heat of Hydrogenation,根据氢化热可以判断烯烃的稳定性,顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。 烯烃双键上取代基越少，空间位阻越小，加氢活性越高。,烯烃加氢的立体化学 Stereochemistry of Alkene Hydrogenation,2 亲电加成,缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。,亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子 形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、lewis酸等。,反应分两步进行：,第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。,控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而 引起，故此反应称亲电加成反应。,加成取向马氏规则,在不对称烯烃的加成中, 氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。,加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关。,碳正离子,碳正离子稳定性次序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+,给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：,吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；,b. 与卤化氢加成,思考题,上述三种情况，在加成反应的方向与速率方面 与乙烯有何不同？请给予理论上的解释。, 加成的立体专一性, 重排反应,反应经历碳正离子中间体。,1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。,1,2-甲基迁移,1,2-负氢迁移,c. 与水加成（酸催化）,硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。,思考题：写出烯烃与水反应历程,d. 与硫酸加成,间接水合法制备烯烃，条件缓和，实验室常用,e 与卤素加成,反应机理,反应经历溴鎓离子、反式加成, 加成分步进行, 第一步(亲电加成)决定反应速率。,加成是亲电的：,烷基是给电子基。 双键上电子云密度增大, 反应速率加快,f. 次卤酸加成,烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成 -卤代醇。,思考题：写出烯烃与次卤酸反应历程,HO- X+,带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上, 形成较稳 定的碳正离子。,g. 与硼烷加成,亲电试剂是缺电子的硼。,三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。,制备伯醇,不发生重排,反应经历环状过渡态，顺式加成.,f. 与烯烃加成,在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。,3 自由基加成反应 （过氧化物效应）,过氧化物存在下，溴化氢与烯烃的自由基历程加成。,反马氏加成,加成的区域选择性是由生成的活性中 间体自由基的稳定性决定的,试写出反应机理，并解释上述规律：,由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变, 称过氧化物效应。,氧 化 反 应,1）高锰酸钾氧化,低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇,加热、酸性或碱性条件下, 碳-碳双键断裂, 生成羧酸或酮。,2）臭氧化,产物：羰基化合物,3）环氧化反应,过酸氧化。产物 1，2- 环氧化合物。,顺式加成。反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。,3. -氢的卤代,光照、高温。自由基取代反应。,自由基稳定性：烯丙基自由基 2oC自由基 (p-) (-p),反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。,NBS N-溴代丁二酰亚胺,反应条件：光或引发剂,. .,(p-),共振式,4. 聚合,简介Ziegler-Natta 齐格勒-纳塔催化剂,完成下列转化：,思考题,将下列化合物按照与HBr加成反应的相对活性大小排序。,对下列反应提出相应的机理：,化合物C7H14经高锰酸钾氧化后的两个产物和臭氧化还原水解反应后的两个产物相同，试推测该化合物的构造式。,炔烃的化学性质,随S成分增加, 碳碳键长 缩短；,随S成分增加, 碳原子电 负性增大。,C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。,1. 金属炔化物的生成,鉴别端基炔烃,2. 还原,炔烃的催化加氢比烯烃容易如果 控制催化剂的活性，可使加氢停留在烯烃阶段,用部分毒化的催化加氢得到顺式烯烃,工业上常用这个反应来除去烯烃中含有的微量炔烃杂质以提高烯烃的纯度； *在合成顺式或反式烯烃时，一定要先合成炔烃。,反式烯烃,液氨还原得到反式烯烃,3. 亲电加成,问： 烯烃和炔烃的亲电加成反应哪一个活泼 ？,炔烃 烯烃,由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。,互变异构,烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。, 与硼烷加成,顺加,反马氏加成,4. 亲核加成,乙烯基化反应,KOH,HgSO4,2. 炔烃的烷基化 （增长炔烃碳链）,伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键.,以乙炔为原料，合成下列化合物, 共轭双烯 （conjugated diene ）,平面分子; P轨道垂直于平面且彼此相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键C2-C3部分双键。大键。, 共轭体系比非共轭体系稳定。,两个成键轨道1与2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子 云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加., C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）,三.共轭双烯的反应,1. 1，4-加成（共轭加成）,亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移 到中间，称1,4-加成或共轭加成。 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。,+ - + -,+ -,+ +,p-共轭,弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连 的原子上或单键上。,1,2-与1,4-加成产物比例:,产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小， 活化能小反应速率快。,低温 1,2-加成 高温 1,4-加成,反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制,2. Diels-Alder反应（合成环状化合物）,双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。,双烯体 亲双烯体,预测下列双烯体能否进行D-A反应？,（1）反应机制,经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。,反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。,（2）反应立体专一、顺式加成,（3）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势,双烯体HOMO系数大 ，亲双烯体LUMO系数大。 两种反应物“轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具 有区域选择性。,想一想,设计用不超过5个碳的有机物及必要的试剂合成：,离域体系的共振论表述法,共振论的提出,在运用价键理论写一个共振分子的结构式时遇到一些麻烦，如：,共振论的基本思想,当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写出一个以上的经典结构式时，它们的真实结构式就是由这些可能的经典结构式叠加而成的，这样的经典结构式称为共振式或极限式。 任何一个离域的分子都有唯一的结构，只是目前尚未找到一个合适的结构式来表达这种杂化体，所以用一些极限式来表达它，而不是它们的互变平衡体系。,如1，3-丁二烯被看作是下面7个极限结构的杂化体，但这7个极限结构并不存在。,书写共振(极限)结构式的规则,1）共振式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子排列。 2）一切极限式必须是正确的经典结构式，如C为4价，O为2价，N为3价。,3）共振式中成对电子数或未成对电子数应相等,4）中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的 电负性一致。,讨论 指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。,共振结构对杂化体的影响,参与共振的极限结构多，共振杂化体稳定。 越是稳定的共振结构，对杂化体贡献越大。,如何判断共振结构的稳定性？,1) 满足八隅体的共振结构比未满足的稳定,2）没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的稳定;两个异号 电荷