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第 15 卷第 2 期 2007 年 6 月 纤维素科学与技术 Journal of Cellulose Science and Technology Vol.15 No.2 Jun. 2007 文章编号：1004-8405(2007)02-0001-07 皇竹草预处理制备新型再生纤维素膜 皇竹草预处理制备新型再生纤维素膜 翟 蔚 1， 陈洪章2， 马润宇1 （1. 北京化工大学 生命科学与技术学院，北京 100029； 2. 中国科学院过程工程研究所 生化工程国家重点实验室，北京 100080） 摘 要：以农林废弃物皇竹草茎为原料，采用蒸汽爆破和乙醇自催化制浆的方式分 离出纤维素，将其溶解在离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑氯代盐（bmimCl）中形成纤 维素溶液并在水中再生得到纤维素膜。 实验表明， 汽爆采用 1.55 MPa， 维压 5.45 min； 乙醇制浆采用 60%（V/V）乙醇溶液，160，维持 2 h，可制备出-纤维素含量达 到 92.65%，聚合度 620，灰分低于 0.3%的皇竹草纤维素。离子液体溶解并在水中再 生的纤维素膜是一种无大孔结构的致密膜，其拉伸强度和断裂伸长率分别达到了 165 MPa 和 5.90%，具有良好的液体渗透性能。 关键词：皇竹草；蒸汽爆破；乙醇制浆；离子液体；再生纤维素膜 中图分类号：TQ35 文献标识码：A 目前再生纤维工业原料一般是从棉短绒或木材中采用酸碱法提取， 该法存在着原料及生 产成本高、设备易腐蚀、污染严重等问题。因此，寻找再生纤维原料的替代品和更加清洁、 高效的生产工艺十分重要。在诸多纤维质原料预处理方法中，蒸汽爆破是一种低成本、无污 染的新方法1，它利用高压热蒸汽进入原料内部空隙，再通过突然释压使物料分散，达到疏 松结构组织、增加可及度、简化后处理工序的目的。而有机溶剂法是近年来发展起来的新型 制浆方法，利用其良好的溶解性和易挥发性，木质素得以溶出，分离得到纤维素，溶剂通过 蒸发回收可反复使用，同时可得到高活性木质素等副产物2。 皇竹草是我国从哥伦比亚引进的具有“草王”之称的优质牧草，年产量 300450 t/hm2， 其茎部形似甘蔗，可达 45 m。因其较高的营养价值，国内一般将其叶作食品加工原料或 动物饲料使用，而大量茎杆却未被有效利用。本研究以皇竹草茎作原料，通过蒸汽爆破后乙 醇制浆的方式清洁提取出皇竹草纤维素，并将其溶解于离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑氯代盐 （bmimCl）后以水作凝固浴再生得到一种新型纤维素膜。 1 实 验 1.1 原料与试剂 皇竹草茎，收获时间为 2005 年 6 月，采自安徽六安。 N-甲基咪唑，含量98%，使用前经减压蒸馏并通过 KOH 干燥提纯，南通林海化工公 司产品；1-氯正丁烷，分析纯，北京化学试剂公司产品；牛血清白蛋白，分子量 67000，上 收稿日期：2006-04-13 基金项目：国家重点基础研究发展计划项目（2004CB71700） ；中国科学院知识创新工程重点方向性项目 （No. KJCX2-SW-206） 作者简介：翟 蔚（1974）, 男, 硕士研究生, 研究方向：生化工程。 2 纤 维 素 科 学 与 技 术 第15卷 海伯奥公司生产。 1.2 仪器设备 4 L 蒸汽爆破装置，自行设计，山东威海自控反应釜有限公司生产；2 L 高压反应釜， 山东威海自控反应釜有限公司生产，设计压力 30 MPa；RE-52A 型旋转蒸发仪，上海亚容生 化仪器厂出品；XD-125D 微电脑式拉力实验机，上海信任达仪器有限公司出品；日本 Joel JSM-6700F 扫描电子显微镜；自制杯式超滤器，有效过滤面积 25.16 cm2。 1.3 实验过程 1.3.1 离子液体bmimCl 的合成 将 120 mL 1-氯正丁烷与 64 mL N-甲基咪唑混合于 250 mL 圆底烧瓶中，90油浴回流，于 N2保护下搅拌反应12 h 以上。 用蒸馏装置蒸除反应液中过量的 1-氯正丁烷， 冷却至 0， 结晶， 倾倒出上层杂质。再用乙腈作溶剂洗涤晶体数次；最后真空干燥，除去水分和有机溶剂3,4。 1.3.2 皇竹草纤维素的制备 将皇竹草洗净后切成 5 cm 左右的小段，加入汽爆装置中汽爆。取出后用热水反复洗脱 可溶性半纤维素及其降解物5，再加入自控反应釜，用乙醇水溶液萃取。萃取结束后，过滤、 乙醇洗涤，得到醇溶木质素和粗浆；木质素乙醇溶液经减压蒸馏可回收乙醇和木质素，粗浆 经筛分、漂白得到纤维素。 1.3.3 纤维素的溶解及再生纤维素膜制备 取 6 g 皇竹草纤维素投入 100 mL bmimCl 中， 90恒温油浴加热， N2保护下连续搅拌， 直至偏光显微镜观测到满视野黑屏， 证明纤维素已完全溶解于离子液体中。 将经过减压脱气 的纤维素/离子液体热溶液均匀涂在水平放置的玻璃板上，用另一块玻璃板水平压在上面， 通过调节压力控制膜层厚度。将其置于蒸馏水中浸泡一定时间，缓慢抽开模板，反复洗脱离 子液体后，将再生纤维素膜取出，室温晾干，再置于 40真空干燥箱烘干 24 h，得到无色 透明再生纤维素膜。 1.3.4 皇竹草纤维镜检样品的制备 取少量皇竹草，加入适量蒸馏水，反复煮沸至纤维分散、下沉。再加入少量 35%硝酸 和氯酸钾，继续煮沸至试样变白。用蒸馏水洗涤、过滤后稀释，加少量 2%番红染色液摇匀 后待镜检6。 1.4 测试方法 纤维素聚合度测定：依照国标 GB5888-86 中的方法进行。 再生纤维素膜强度测试：将真空干燥再生纤维素膜裁成 5 mm15 mm 的长方形，在拉 力试验机上进行拉伸强度（）和断裂伸长率（）测试。拉伸速率 40 mm/min，测试温度 25，相对湿度 65%。 再生纤维素膜结构分析： 将真空干燥的纤维素膜置于液氮中迅速冷却后掰断， 表面喷铂 处理后在扫描电镜下观察横断面结构。 再生纤维素膜纯水通量测试：用蒸馏水在 20、0.10.3 MPa 压差条件下测定膜的纯 水通量 J（mLcm-2h-1） 。计算公式为： 时间膜面积 透过量 =J 第 2 期 翟 蔚等：皇竹草预处理制备新型再生纤维素膜 3 再生纤维素膜截留率测定：用 0.03% NaOH 溶液配制成 0.1%（wt）牛血清白蛋白液， 在 20、0.10.3 MPa 压差条件下进行膜过滤，测定原液和滤液光密度值，得到截留率 R。 计算公式为： /%100R= 原液光密度值滤液光密度值 原液光密度值 2 结果与讨论 2.1 皇竹草茎成分分析及其纤维特征 参照文献7, 8中的方法对皇竹草茎进行成分测定，并与常用再生纤维素原料速生杨进 行对比，结果见表 1。显微镜观察其纤维形态特征如表 2 所示。 表 1 皇竹草茎成分分析 纤维素/ % 半纤维素/ %木质素/ % 灰分/ % 皇竹草茎 45.14 19.67 20.18 3.28 速生杨木7 48.67 21.34 22.63 0.74 表 2 皇竹草茎纤维特征 纤维长度/ mm 纤维宽度/ m 平均最大 最小一般 平均最大最小一般 长宽比 皇竹草茎 1.363.96 0.400.691.8512.1747.286.328.817.8 107 速生杨木7 1.112.88 0.480.541.5714.7636.76.6 914 45 从表 1 可以看出，皇竹草虽比速生杨木灰分高，但其半纤维素和木质素成分相对较低， 有利于制浆，且制浆条件相对温和。表 2 显示，皇竹草纤维较速生杨纤维长，长宽比高，得 浆质量应会更好。 2.2 汽爆条件的选择 表 3 二次旋转回归设计方案与实验结果 实验号汽爆压力 x1/ MPa 维压时间 x2/ min半纤维素洗脱率 y/ % 1 1（2.0） 1（6） 59.31 2 -1（1.0） 1 57.83 3 1 -1（2） 63.42 4 -1 -1 54.62 5 0（1.5） 1.414（6.828） 70.69 6 0 -1.414（1.172） 53.01 7 1.414（2.207） 0 62.11 8 -1.414（0.793） 0 53.42 9 0 0 65.71 10 0 0 65.86 11 0 0 66.09 12 0 0 66.11 13 0 0 66.01 4 纤 维 素 科 学 与 技 术 第15卷 采用表 3 中的二次旋转回归设计方案9，以半纤维素洗脱率（y/ %）作为考察汽爆压力 （x1/ MPa）和维压时间（x2/ min）的条件。 根据表 3 的实验结果， 利用统计分析软件 STATISTICA 进行多元回归分析得到半纤维素 洗脱率（y）与汽爆压力（x1）和维压时间（x2）的回归方程： y65.95632.1143x13.3664x23.7246x121.83x1x22.1816x22 经检验，回归方程各回归系数显著。对回归方程作方差分析与显著性检验，并由典型分 析得最优条件为：x10.1051，x20.7275，将此水平代码换算成实际数值，即汽爆压力 1.55 MPa、维压时间 5.45 min 时半纤维素洗脱率最高。 2.3 乙醇萃取条件的选择 采用表 4 的三因素四水平 L16（43）正交设计，考察乙醇浓度（X1/ %，V/V） 、萃取温度 （X2/）和萃取时间（X3/ min）对木质素脱除率（Y/ %）的影响10，结果如表 4 所示。 表 4 乙醇萃取条件对木质素脱除率影响的正交设计及实验结果 实验号 乙醇浓度 X1/ %，V/V 萃取温度 X2/萃取时间 X3/ min木质素脱除率 Y/ % 1 45 120 60 73.13 2 45 140 120 77.65 3 45 160 150 84.26 4 45 180 90 76.38 5 60 120 90 75.82 6 60 140 150 74.19 7 60 160 120 90.54 8 60 180 60 79.83 9 75 120 120 84.56 10 75 140 60 78.26 11 75 160 90 83.21 12 75 180 150 80.15 13 90 120 150 78.85 14 90 140 90 82.34 15 90 160 60 85.56 16 90 180 120 86.72 表 5 方差分析结果 变异来源 平方和 自由度均方 比值 F 显著水平 校正模型 321.721 9 35.747 6.174 0.019 X1 65.923 3 21.974 3.795 0.077 X2 161.944 3 53.981 9.324 0.011 X3 93.854 3 31.285 5.404 0.038 误差 34.738 6 5.790 总校正 356.459 15 从表 5 看出，X1、X2、X3三因素对实验结果均有统计学意义，其影响次序依次为 X2 X3X1，即萃取温度对木质素脱除率影响最为显著，其次是萃取时间，最不显著的因素是乙 醇浓度。最优萃取条件可定为 60%（V/V）乙醇溶液、160、萃取 2 h。 第 2 期 翟 蔚等：皇竹草预处理制备新型再生纤维素膜 5 2.4 皇竹草浆长短纤维分离 为得到质量较好、 性质均一的皇竹草纤维素， 对乙醇萃取后的粗浆进行筛分除去其中的 短纤维和杂细胞，以满足溶解、再生的需要。 2.4.1 不同筛分条件下所得皇竹草浆纤维特征 将浓度为 15%的皇竹草浆水溶液在连续搅拌下分别通过 120、100、80、60 和 40 目筛， 收集截流到的纤维，观察其特征，结果如图 1 所示。 从图 1 看出，随筛孔径增大，长短纤维分离效果增强（以 1 mm 作为长短纤维的分界 点8） ；120 目筛分后，纤维分布与未筛分时基本无变化，分离效果不好，长纤维仅占 65.6%。 而 40 目筛分后， 纤维长度分布主要集中到 1.01.8 mm 范围内， 其长纤维所占比例达到 90% 以上。 图1 不同筛分条件下所得皇竹草浆纤维长度的分布 0 10 20 30 40 0.20.4 0.40.6 0.60.8 0.81.0 1.01.2 1.21.4 1.41.6 1.61.8 纤维长度/ mm 分布频率/ % 未筛分 120目筛分80目筛分40目筛分 2.4.2 不同筛分条件下再生纤维素材料强度性质 将不同筛分条件下得到的长纤维用离子液体 bmimCl 溶解、再生制成纤维素膜，对比其强度 性质，结果如图 2 所示。 从图 2 看出，随筛孔径增大，短纤维分离出 去越多，所制材料强度越高，因 40 目筛可分离出 90%以上的短纤维， 所得再生纤维素膜拉伸强度达 到 160 MPa 以上，而 120 目筛分离出的短纤维不 到实际短纤维总量的 20%，大量短纤维的存在使 其再生膜强度只有 100 MPa 左右，故实验选择 40 目为长短纤维分离条件。 经筛分、H2O2两段漂白（60，2 h）的皇竹草浆最终得率为 34.79%，其中纤维素含量 达到 95.14%，-纤维素 92.65%，聚合度 620，灰分含量低于 0.3%，满足制备再生纤维素材 料的要求。 2.5 再生纤维素膜的强度性质 离子液体对纤维素的溶解是一种无衍生化反应发生的物理溶解过程， 较多地保留了原纤 维素的天然属性11。表 6 比较了几种不同方法制得再生纤维素膜的强度性质。 从表 6 看出，聚合度为 620 的皇竹草浆经离子液体bmimCl 溶解后再生得到的纤维素 膜平均拉伸强度达到 165 MPa，断裂伸长率平均为 5.9%，比文献中提到的 NaOH 12和 N-甲 图2 不同筛分条件下制得的再生纤维素材料强度 50 70 90 110 130 150 170 190 120100806040 筛孔尺寸/目 再生膜强度/ MPa 6 纤 维 素 科 学 与 技 术 第15卷 基吗啉-N-氧化物（NMMO）13分别溶解聚合度为 806 和 1000 的木浆所得纤维素膜的强度 高，表明皇竹草适合作为再生纤维素工业原料使用。 表 6 不同方法制备的再生纤维素膜强度性质 纤维素 溶剂 来源 聚合度 拉伸强度/ MPa断裂伸长率/ % 离子液体bmimCl 皇竹草浆620 142.1165.5 5.15.9 NMMO13 木浆 1000 119.7133.3 4.35.4 再生纤维素膜 NaOH 水溶液12 木浆 806 88.7 4.1 2.6 再生纤维素膜的结构特征 将真空干燥的纤维素膜置于液氮中迅速冷却后掰断， 表面喷铂处理后在扫描电镜下观察 横断面结构。 从图 3 的断面放大照片可以看出， 本方法制备的纤维素膜与传统 NMMO 工艺膜14结构 相似， 为均质结构， 没有明显的大孔缺陷结构存在， 在透析及纺织工业具有一定的应用价值。 图 3 再生膜断面 SEM 照片 2.7 再生纤维素膜的渗透性能 用杯式超滤器对再生纤维素膜进行了纯水通透率 J 和截留率 R 测定，结果如图 4 所示。 从图 4 可看出， 由于离子液体对纤维素的溶解是物理性溶解而无衍生化反应发生， 使得 再生纤维素材料较好地保留了原纤维素的特性， 有着较高的结晶度， 容易吸引水分子形成水 分子簇从而在纤维素膜内形成更宽的通道， 故离子液体再生纤维素膜具有良好的纯水渗透性 能， 其纯水渗透速率随压力增加而基本呈线性增大。 再生纤维素膜对牛血清白蛋白具有良好 的截留性能，截留率稳定在 97%以上，显示其在液体分离方面的优良性能。 3 结 论 以皇竹草为原料，利用蒸汽爆破、乙醇萃取的方式可清洁制取用于溶解、再生用途的纤 维素；皇竹草纤维素溶解于离子液体bmimCl 中，并以水作凝固剂可制得优良性能的再生 纤维素膜。 结果表明， 皇竹草茎纤维适于制备再生纤维素材料， 在膜分离工业中具有应用价值。 参考文献： 1 陈洪章, 陈继贞, 刘建, 等. 麦草蒸汽爆碎处理的研究. 影响麦草蒸汽爆碎处理因素及其过程 分析J. 纤维素科学与技术, 1999, 7(2): 60-67. 2 Jimenez L, Perez I, Lopez F, et al. Use of formaldehyde for making wheat straw cellulose pulpJ. 图4 再生纤维素膜液体渗透性能 0 2 4 6 8 10 12 00.10.20.30.4 P/ MPa J/ mLcm-2h-1 50 60 70 80 90 100 R/ % J R 第 2 期 翟 蔚等：皇竹草预处理制备新型再生纤维素膜 7 Bioresource Technology, 2000(72): 283-288. 3 Qiao C Z, Zhang Y F, Zhang J C, et al. Activity and stability investigation of bmimAlCl4 ionic liquid as catalyst for alkylation of benzene with 1-dodeceneJ. Applied Catalysis A: General, 2004(276): 61-66. 4 Nicholas E L, Hanna M T, Heather T. Ionic liquids as reagents and solvents in conjunction with microwave heating: rapid synthesis of alkyl halidesfrom alcohols and nitriles from aryl halidesJ. Tetrahedron, 2003(59): 2253-2258. 5 Montane D, Farriol X, Salvado J, et al. Application of steam explosion to the fractionation and rapid vapor-phase alkaline pulping of wheat strawJ. Biomass and Bioenergy, 1998, 14(3): 261-276. 6 杨淑蕙. 植物纤维化学M. 第三版. 北京: 中国轻工业出版社, 2001. 7 波钦诺克 X H. 植物生物化学分析方法M. 荆家海, 丁钟荣译. 北京: 科学出版社, 1981: 158-181. 8 Van Soest P J. 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