(好资料)《催化原理》

1 催化原理 西北大学化学系 展望 21 世纪的化学催化 2 催化剂是化学研究中的永久主题。催化是自然界存在的促进化学反应速度的特殊作用， 生物体内产生的化学反应均借助于酶催化。生物催化如此定向，如此精确地进行着，至今人 们还难于模拟酶催化反应。 催化剂是一种加速化学反应而在反应过程中自身不被消耗掉的物质， 它可使化学反应速 度增大几个到十几个数量级。只要有化学反应，就有如何加快反应速度的问题，就会有催化 剂的研究。在化工生产（如石油化工、天然气化工、煤化工等） ，能源、农业（光合作用等） 、 生命科学、医药等领域均有催化剂的作用和贡献。 在 20 世纪，尽管化学家们研制成功了无数种催化剂，并应用于工业生产。但对催化剂 的奥妙所在， 即作用原理和反应机理还是没有完全搞清楚。 因此科学家们还不能完全随心所 欲地设计某一特定反应的高效催化剂，而要靠实验工作去探索，以比较多种催化剂的性能， 筛选出较好的催化剂。所以研究催化剂及其催化过程的科学，还将进一步深入和发展。用组 合化学法快速筛选催化剂将是 21 世纪的重要研究课题。 第一章 引论 一、 前言 催化化学 在国民经济中具有十分重要的意义。 每种新催化剂和新催化工艺的研制成 功，都会引起包括化工、石油加工等重大工业在内的生产工艺上的改革，生产成本可以大幅 度降低，并提供一系列新产品和新材料。 催化化学是一门综合的科学。它是在漫长的历史发展过程中从许多别的学科，包括 物理学、生物学以及化学各分支学科中吸取了大量成就的基础上发展起来的一门边缘科学。 它在化学学科中的地位， 在美国杰出化学家 G. C. Pimetal 的 化学中的机会（Opportunity in Chemistry）一书中有充分的阐述，它在未来的发展中“不仅可以从许多科学领域找到他的灵 感，而且完全可以和许多新技术，像分子生物学或生物工程那样，在未来出现令人鼓舞的发 现和新的发明”；同样可以预料，催化工作者长期以来梦寐以求的科学的选择催化剂的问题 也会逐步得到解决。要完全弄清楚催化作用的化学本质，需要已学过的一些基础课程： 量 子化学 、 配位场理论 、 统计热力学等课程。而我们本课程叫做催化原理 ，而不叫 催化化学 ，是由于它的覆盖面要比催化化学少一些，简单一些。 催化原理的目的 在于阐明催化作用的化学本质。 内容上基本是定性和描述性的。 对一些过程甚至包括一些基 本概念也没有采用繁复的数学推导进行表述。 因此涉及到一些具体的催化剂、 催化动力学和 催化热力学的问题，一些具体的研究过程，需要同学们自己在下面花时间查资料、自学。 当今，催化研究的主要动向之一是通过对均相、酶、多相三个不同催化体系的研究，概 括出它们在反应机理、 催化剂结构和反应性能之间的关系等方面的共同特点， 以求达到在分 子水平上了解催化作用本质的目的。 大量事实已经证明， 在三个不同催化体系中进行的催化 反应本身有着许多共同之处。三个研究体系的关系是： 均相催化是了解这些共性的基础。 酶催化和多相催化由于其催化剂在结构上的特殊性和复杂性则是决定这两类催化剂性 能有别于均相催化剂的主要因素。 3 例如，20 世纪以来，化学工业的品种和规模的巨大增长无不借助催化剂，从世纪初合 成氨的工业化，50 年代以后石油化学工业和高分子工业的兴起，乃至 60 年代以后解决环境 保护为题都与使用催化剂相关，现代化的化工和石油加工过程约 90%是催化过程。 目前，催化剂的用途可分为三大方面：汽车排气净化；矿物燃料加工；化学品制 造。 我国自 50 年代开始有催化的系统教学和科研， 目前已有 45 所大学和科研单位培养各种 学位的催化专门人才，开设催化课程的单位远不止此数。 （见附录） 二、催化科学和技术发展简介 最早记载有“催化现象”的资料，可以追溯到四百多年前，1597 年由德国炼金术士 A.Libavius（15401616）著的“Alchymia”一书，而“催化作用”作为一个化学概念，则是在这 之后数百年，于 1836 年才由瑞典化学家 J. J. Berzelius (17791848) 在其著名的“二元学说” 基础上提出来。 他认为具有催化作用的物质， 除了和一般元素和化合物一样与电性向导 （正、 负）的两部分组成（二元）之外，还具有一种所谓的催化力（catalytische craft） ，并引入 （catalysis，分解）一词，以和一般化学反应相区别。在这之后，催化研究获得了广泛开展。 1894 年，德国化学家 W. Ostwald(18531932)认为催化剂是一种可以改变一个化学反应速度 而又不存在与产物中的物质。 “催化”目前还算不上是一门独立的、已自成体系的学科，他的过去和现在，都是在不断 吸取大量的分支科学的有益成就才发展并逐渐丰富起来的。 1. 实用催化剂的开发 实用催化剂的开发和化工产品的原料有着密切的关系。 半个多世纪以来， 化工原料经历 了由煤石油（天然气）煤的变化。 在 19401950 年代，大宗化工产品主要由煤，通过电石制得的乙炔制成，这时，最引人 注意的催化剂是过渡金属 IB（铜） 、IIB（汞、锌）的配合物。第二次世界大战后，石油化 工获得了迅猛发展。这时，VIII 族元素的铂、钯、钴、镍和钛对烯烃、二烯烃的活化起着重 要的作用。70 年代初期，由于能源危机的关系，化学工业又转向以煤为原料的 C1化学，这 里 CO（一氧化碳）通过 VIII 族元素的铑、钌等的活化作用引起了普遍的注意。在已开发的 实用催化剂中，以下四类催化剂最具特色： （1） 配合物催化剂： 典型的例子是用于烯烃、二烯烃聚合和齐聚的 Ziegler-Natta 型催化剂，烯烃通过生成 配合物进行氧化偶联、或氧化阴离子化的各种钯配合物催化剂(例如，由 Wacker 法自乙烯 合成乙醛)。 Wacker 法：大约在 1960 年以前，乙醛的工业生产主要以乙醇、石油液化气或乙炔为原 料。 五十年代末期， Wacker 化学公司的一个研究小组开发使用 Pd 均相催化剂的乙烯氧化法。 Wacker 反应： 4 PdCl42- + C2H4 + H2O CH3CHO + Pd0 +2HCl + 2Cl- Pd0 + 2CuCl2 + 2Cl- PdCl42- + 2CuCl 2CuCl + 1/2O2 +2HCl 2CuCl2 + H2O C2H4 + 1/2O2 CH3CHO 反应式乙烯在水溶液中被 Pd(II)氧化为乙醛。该反应报道于 1894 年。由于氧化 1mol 的乙 烯需要还原 1mol 的 Pd(II)，因而该反应在经济上没有吸引力。Wacker 公司的化学家们发现 二氯化铜可将金属 Pd 在氧化到 Pd(II)(反应式)，这样合成 1mol 醛的消耗只是将 2mol 的 Cu(II)转化为 Cu(I)。这是一个重要发现，因为经典氧化还原化学指出：在酸性介质中，Cu(I) 可以被空气中的氧氧化为 Cu(II)(反应式)。上述三个反应式相加得到反应式，它表明空 气中的氧可将乙烯氧化成乙醛。对总反应而言，Pd 和 Cu 都是催化剂。将三个已知的反应配 在一起得到一个有重大经济价值的催化体系。 烯烃低压氢甲酰化的 Wilkinson 催化剂（均相 Rh 作用催化剂）氢甲酰反应的主要应用 是由丙烯合成叔丁醛： CH3CH=CH2+CO+H2 CH3CH2CH2CH+(CH3)2CHCH O O 催化剂 醇+二丙基酮 +烷烃+醇醛缩合产物 +C4 丙烯的氢甲酰化工艺中，有两个重要问题要解决：尽可能减少反应的副产品；尽量 避免使用昂贵的高温高压设备。而高温高压的反应有利于副产物的生成。 正构醛是期望的新产物， 不希望得到异构醛是因为他们自身或他们的醇类衍生物用处不 大。 氢甲酰化取得的一个重要进度是叔膦取代的氢化羰基铑催化剂在温和的反应条件下具 有高选择性。Wilkinson 实验室开展了 HRh(CO)(PPh3)3用于氢甲酰化反应的机理研究，这种 研究使人们进一步了解了这类配合物在催化循环过程中的作用。为此 ClRh(PPh3)3被称为 Wilkinson 催化剂。 众所周知，K. Ziegler 和 G. Natta 以及 G. Wilkinson 由于发明了上述催化剂，分别获得 了1963 年和1973 年度的诺贝尔化学奖。 配位聚合催化剂的典型代表是Ziegler-Natta催化剂。 Ziegler-Natta 型催化剂是由烷基铝氯化钛组成的例如，Al（C2H5）3-TiCl3 。此类催化剂 的出现使得控制聚合物的线性和立体规整性成为可能。 齐格勒,K.（Karl Ziegler 18981973）联邦德国有机化学家 齐格勒,K.（Karl Ziegler 18981973）联邦德国有机化学家 1898 年 11 月 26 日生于黑尔萨,1973 年 8 月 12 日卒于米尔海姆。1920 年获马尔堡大学 化学博士学位。1927 年在海德堡大学任教授。1936 任哈雷萨勒大学化学学院院长。1943 5 年任威廉皇家学会(后称马克斯 普朗克 学会)煤炭研究所所长,直至逝世。 齐格勒在金属有 机化学方面的研究工作一直占 世界领先地位。1953 年他利用铝有机化合物成功地在常温常 压下催化乙烯聚合,得到聚合物,从而提出定向聚合的概念(见齐格勒纳塔聚合)。因合成塑 料用高分子并研究其结构,与 G纳塔共获 1963 年诺贝尔化学奖。 齐格勒早期主要研究碱金属有机化合物、自由基化学、多元环化合物等。1928 年开始 研究用金属钠催化的丁二烯聚合及其反应机理。此后又出色地研究烷 基铝的合成和用以代 替 格利雅试剂的工作。 齐格勒发现金属氢化物可与碳碳双键加成,如由氢化铝锂合成四烷基 铝锂。这在发展金属有机化学方面起了很大的作用。齐格勒最大的成就是发现金属铝和氢、 烯烃一 起反应生成三烷基铝。 在此研究成果上,齐格勒成功地进行了下列研究: 烯 烃 的催化二聚作用,合成高级 烯烃;乙烯经烷基铝催化合成高级伯醇;由烯烃合成萜醇; 由烷基铝经电化学或其他方法合成其他金属的烷基化合物;利用氢化烷基铝和三烷基铝 做有机物官能团的还原剂;以三烷基铝与四氯化钛为催化剂(称为 齐格勒纳塔催化剂)使 乙烯在常温常压下聚合成线型聚乙烯,这项研究为高分子化学和配位催化作用开辟了广阔的 研究领域。 纳塔,G.（Giulio Natta 19031979）意大利化学家 纳塔,G.（Giulio Natta 19031979）意大利化学家 1903 年 2 月 26 日生于意大利因佩里亚,1979 年 5 月 2 日卒于意大利贝加莫。1924 年获 米兰工学院博士学位,先后在罗马大学、都灵大学等校任教。1938 年返母校任工业化学教授 和系主任,直到逝世。 纳塔多年从事合成化学和结构化学研究。1923 年,他应用 X 射线及电子衍射研 究无机 物和有机物的结构,是这方面的开拓者之一。 后来,他成功地研究了 一氧化碳 催化加氢制备 甲醇 和 甲 醛 。1938 年,他以 1 丁烯(见丁烯、脱氢制成 丁二烯,发展了 合成橡胶单体 的制备方法。 他最卓越的贡献是,1954 年在德国化学家 K.齐格勒乙烯低压聚合制成聚乙烯重大发现 的基础上,发现以三氯化钛和烷基铝为催化剂,丙烯在低压下高收率地聚合,生成分子结构高 度规整的立体定向聚合物 聚丙烯 ,具有高 强度和高熔点,开创了立体定向聚合的崭新 领域。1957 年,他直接参与在意大利的 世界上第一套聚丙烯生产装置的建立,他的发现导致 合成树脂和塑料的一个大品 种问世。 此外,他进一步成功地将其催化剂分别用于 1 丁烯和 4 甲基 1 戊烯的立体定向聚合,首先制成了分子结构高度规整的 聚 1 丁烯 和聚甲 基戊烯。1957 年,他首创以钒卤化物和烷基铝为催化剂,使乙烯和丙烯共聚 合制成无规结构 的 乙丙橡胶 。在意大利建成了世界上第 一套乙丙橡胶小型生产装置。 他和齐格勒所开创的配位催化聚合和立体定向聚合,应用于烯烃、二烯烃及乙烯基单体 的聚合等,开拓了高分子科学和工艺的崭新领域,成为发展史上的里程碑,被称之为齐格勒 纳塔催化剂及齐格勒 纳塔聚合。两人因此而共获 1963 年 诺贝尔化学奖金。 （2） 固体酸、碱催化剂： 这是用于石油裂解的重要催化剂。在使用硅铝胶之前，曾使用过各种酸性白土，以后发 6 展到含稀土的硅铝胶，并在此基础上制成了含镁、钡、锌、铝、硼、锗、钛、锆、磷、钼、 钨等氧化物的多种固体酸、碱催化剂。近年来，更由于各种分子筛的研制成功，是这方面的 研究更加活跃； 这类催化剂已成为石油加工、 石油化工工业中所用催化剂的一个重要组成部 分。 （3） 复合氧化物催化剂： 由多种金属氧化物制得的结构上一定的复合氧化物，如尖晶石（AB2O4）型的 ZnAl2O4, Fe3O4, Co3O4;钙钛矿（ABO3）型的 CaTiO3, LaCoO3, CaxLa1-xMnO3等，同时具有氧化还原、 脱氢加氢、异构化等多种功能。 （4） 负载型金属催化剂： 金属是最先由于生产的催化剂。 但是， 目前已只有少数几个工业还是用纯金属网 （例如， 用于氨氧化的铂网） ，金属粉（例如，由于加氢的 Raney 镍）和金属粒（例如，用于氨合成 的焙铁催化剂） 。绝大多数工业上所用金属催化剂属于过渡金属负载型催化剂。 如：用于乙烯氧化制环氧乙烷的银-浮石催化剂。 石油重整催化剂：Pt/Al2O3。 Co+H2合成中的 Cu-ZnO-Al2O3, Co(Ni, Fe)-ThO2-硅藻土催化剂。 加氢用的 Pd(Ni, Pt)-Al2O3(SiO2)催化剂等等。这种催化剂中金属的负载量可从 1%或小 于 1%变化到金属布满整个载体表面的程度（10%） 。这样，金属多半能以小微晶（多晶颗 粒）的形式，高度的分散在载体的整个孔体系之中。对所用金属重量来说，就能产生较大的 活性表面。另外，载体本身有时也可以起催化作用，这样，这类催化剂往往还能其双重功能 的作用。所以是生产实际中乐于采用的一种催化剂。 催化剂的实用意义还不限于石油、化工工业，人们面临的许多困难问题，像能源、自然 资源的开发、环境的保护等，都可通过催化来解决；催化在控制污染问题上可起很大作用： 不仅能消除氮的氧化物、 一氧化碳以及硫化物之类的污染物， 而且还能改进生产过程的选择 性，使之不产生那些不希望的副产品。 2催化理论的发展简史 现代催化理论发现于 1925 年由 H. S. Taylor 提出的活性中心学说。70 多年来，现代催 化理论大致经历了三个发展阶段： 第一阶段（19251950） ：人们根据均相反应发展起来的中间化合物理论，通过对反应动 力学和吸附作用的研究， 对活性中心作了概念性的了解； 初萌的催化理论本质上是“化学的”。 第二阶段（19501970） ：50 年代开始，催化理论探讨的主要对象是固体催化剂，当时 占统治地位的多相催化剂理论是以固体能带概念为基础的催化电子理论， 这个理论采用固体 能带模型，认为催化剂的性质是由能带效应控制的；固体中的价电子占据着价带，它们能给 激发到导带上，而导带上的电子则能迁移至固体表面并将吸附物还原（n 型半导体） ；相反， 如果缺少电子，价带中的空能级（也叫空穴）就能迁移至表面，并从吸附物获得电子使吸附 物氧化（p 型半导体） 。这种模型把化学反应中分子之间的作用电子交换过程和决定半导 体电学性质的电子传递过程等同起来； 把催化剂的活性归因于固体中的电子 （或空穴） 浓度。 7 显然，这种模型主要考虑的分子相互之间“长程”作用，忽略了反应物和表面之间的“定域”作 用；既没有考虑表面几何学，如暴露的晶面、表面原子的“边/面比”等；也没有考虑表面 原子的化学性质。纯粹是一个“物理模型”，有相当的局限性。因此，60 年代中期，这个理 论就逐渐为催化工作者所摒弃。 第三阶段（1970今） ：催化理论获得了新的发展，这主要因归功于对均相催化和酶催 化研究取得的惊人成就。首先，对均相配合物催化的研究，由于所用催化剂是比较简单的配 合物分子。 有一定的化学组成和几何构型； 它在反应中和反应物形成的活化中间络合物又能 被分离出来加以鉴定， 催化工作者能在配合物化学和金属有机化学的现代成就之上来探讨催 化剂活性中心和催化反应机理等一系列催化的基本问题。 与此同时， 对生物酶催化的研究也 获得了明显进展。目前，对一些酶的催化作用已经可以从分子水平上作出某些解释。和均相 配位催化剂一样，在以下一些问题上已经比较清楚。即： 酶是以“大”分子的形成作为催化剂参与反应的。 许多酶的组成和立体构型已经 弄清； 酶的活性中心，在简单酶中为多肽链上的氨基酸残基，在生理过程中是水解 反应的催化剂，如蛋白酶、脂肪酶等；在结合酶中为辅酶或辅基，在生理过 程中是氧化还原反应的催化剂，如脱氢酶、氧化酶、各种细胞色素等； 在反应过程中，多肽链对反应分子其定位的作用，活性中心起催化作用； 每个生理过程中的酶链，由一定数量的若干酶所组成，每种酶只司一种职能， 反应按步进行，有条不紊。 活性中心挂在多肽链上（锚定） ，构型不同于固体催化剂的，后者呈吸附性。 综上所述，当今催化理论的研究已完全不同于 50 年代，正处于由“物理模型”重新回到 “化学模型”的重要变革阶段之中，其主要特点则是通过多相、均相和生物酶催化三者相互渗 透，首先弄清分子、配合物和酶的催化作用，并建立起正确的催化模型（化学的） ，达到科 学选择催化剂的目的。 3研究工具和实验方法的进步 催化过程和催化剂作用的本质，一般可以从以下四个方面获得信息，进行了解： 反应的化学机理：通过检测反应中生成的中间产物和产物的分布，探讨反应的化 学路径； 反应动力学：通过研究反应动力学，确定反应的基元步骤，几个步骤的速度和能 量变化，明确反应机理； 催化剂表征：研究催化剂体系和表面的物理、物理化学和化学性质，确定影响催 化剂性能的主要因素； 催化体系的动态分析：在工作条件下追踪反应物和催化剂之间的相互作用，观察 催化过程的微观步骤，以及掌握过程中间状态结构上的和化学上的信息。 a. 对催化反应化学机理的研究，最早不过用纯化学方法，在反应进程中从收集 的产物中，分离和检测出含某种官能团的产物来推断反应的化学机理。后来 8 发展到利用同位素的方法，近来这些方法又和色谱-质谱，傅里叶变换红外 等多机联用，并采用微机处理数据技术，为测定动力学数据、吸附态的转化 以及吸附中间态的结构等，从而对了解反应物的化学路径提供卓有成效的方 法。 b. 在动力学研究方面，除了通用的动态、静态和流动循环等方法外，现在用色 谱法、无梯度反应器等研究催化反应动力学已相当普遍。 c. 对于催化剂表征的方法上，可谓日新月异。例如研究固体催化剂物理和物理 化学的方法，几乎包括物理学中所有用于研究固体性能的方法：电性测定， 磁性测定，X 衍射结构分析，差热-热重分析，电子显微镜技术，电子探针 显微分析，场发射等等。研究固体催化剂表面物理化学和化学性能的则以有 吸附法、程序升温吸附、酸性测定、红外光谱等等。 d. 对催化体系的动态分析，自 20 世纪 70 年代以来，一系列分光分析法在固体 催化剂的表面研究中获得应用，使对催化剂的表征从初期对体相特征，大踏 步地进入了对表面特征的表征。 为在动态条件下研究催化作用提供了更有力 的工具。 4有关催化作用的资料 催化方面的资料是非常丰富的， 在整个化学领域内是列于首位的。 这里介绍一些能够反 映催化科学当前进展的重要资料， 包括催化基础研究方面和催化工艺方面的。 催化基础的原 始信息主要来自各种杂志，催化工艺的详细报道则来自专利。 定期的科学文献 a.评论性刊物 1. Advances in Catalysis, Vol. 1-34, 1951-1983, Academic Press. 2. Catalysis, Review in Sciences and Engineering, Vol. 1-25, 1967-1983, Dekker. 3. Catalysis-Chem. Soc. (London), Vol.1-3, 1977-1980. 4. Catalysis, Sciences and Technology, Vol.1-4, 1981-1983. Springe Verlag. 5. Aspects of Homogeneous Catalysis, Vol. 1-4, 1973-1981, D. Reidel. 6. Fundamental Research in Homogeneous Catalysis. Vol. 1-3. 1977-1979. Plenum Press. b.重要杂志（基础研究） 1. Journal of Catalysis, Vol. 1-86, 1962-1584. 2. Applied Catalysis, Vol. 1-11, 1981-1984. 3. Journal of the Research Institute for Catalysis, Hokkaido University, Vol.1-31, 1953-1983. 4. Journal of Molecular Catalysis, Vol. 1-25, 1974-1984. 5. Reaction Kinetics and Catalysis Letter, Vol. 1-25，1974-1984. 6. Journal of the Chemical Sociiety, Faraday Trans.Vol.68-80,1972-1980. 7. Journal o Solid State Chemistry, Vol. 1-52, 1969-1984. 8. Journal of Inorganic Biochemistry, Vol. 1-21, 1974-1984. 9. Oxidation Communications, Vol. 1-6, 1980-1984. 10. Surface Sciences, Vol. 1-110, 1964-1984. c.重要杂志（催化工艺） 1. Chemiech, Vol. 1-14，19711984 9 2. Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Dev. Vol. 123, 1962-1984 3. Hydrocarbon Processing，Vol. 4163, 1962-1984 4. Chemical Engineering Progress，Vol. 1-80，1908-1984 5. Angewandte Chemic, Intern. Edition，Vol. 123, 1962-1984 6. 燃料化学学报 Vol. 812, 1980-1984 d.会议汇编 自 1956 年至 1984 年 30 年间，共召开了八届国际多相催化会议，Philadelphia(美国)， 1956；Paris(法国)，1960；Amsterdam (荷兰)，1964；Moscow(苏联)，1968；PalmBeach(美 国)，1972；London(英国)，1976；Tokyo(日本)，1980；西柏林，1984。每次会议上的报告 均汇编成册：Proceedings(18) the InternCongress on Heterogeneous Catalysis。 近年来还召开了五次国际均相催化会议：Santa-Fravia(意大利)，1976；Dsseldorf(联邦 德国)，1980；Milano(意大利)，1982；Moscow 苏联，1984；神户(日本)，1986。 还有三次均相多相催化会议：Brussel(比利时)，1974；Lyon(法国)，1977；Asilomer， CA(美国)，1984。会议报告亦均印成册。除此之外，还有几个国家联合召开的多边催化会议 (如 Iberoamerica， 已召开九届)和各国各自召开的催化专业会议(如日本巳历 56 后， 加拿大巳 历九届等)。另外，还有许多与催化和催化工艺有关的专业性国际会议，如有关催化剂制法、 失活，C1-化学、分子筛等，所有这些会议的资料也都汇编成书，可资参考。 (2)专利文献 专利通常登载催化剂和催化工艺发明者不愿竞争者侵犯而请求法律保护的关键部份。 专 利中一般均列有发明者的举例， 读者根据举例， 可对专利所载有关发明的基本化学获得重演 的结果，所以，可从专利获得相当多而详细的实验信息。一般地说，专利中关于制备催化剂 的细节以及反应的方式都是比较完整的， 但对那些确实有效的催化剂的制法却相当简单 常常只给出一个固定温度，或者最多一组温度下的收率。在专利中，偶然也提供一点关于催 化剂结构方面的信息。 除了从杂志获得有关催化剂制法和工艺过程的报道之外， 专利是获得这些信息的另一个 来源。现在，大家都已公认，专利是曾经获得过的催化剂的唯一的书面记录，同时也是在杂 志上未公开以前的一段时间内记录有关催化剂和催化工艺基本数据的地方。 如果发明者的专利已登记相当长的时间，那末，可望不久在他的新的专利中，看到以前 专利中无需公开的过去工作中的一些困难；这是特别有用的，因为，这不可能在别的地方公 开发表。 通常，专利对发明本身潜在的缺点是只字不提的，例如，一个催化剂仅能在工业上无法 接受的短时间内使它所催化的反应达到专利所描述的程度； 催化剂可因中毒、 烧结而失活等 等。所有这些，都不妨碍它成为一个专利。就专利的目的来说，例如，催化剂的活性能维持 一小时，还是一年是无关紧要的，因为，在以后的专利中，也许会发表另一个有关长寿命催 化剂的专利；读者这时就可以清楚地看到，专利是如何对新、旧催化剂进行对比，和怎样强 调新催化剂的优点的。 在一般情况下， 科学家一有发明， 总会尽可能快地向专利审查局(Patent Examiners Office) 申请专利。发明者可以在一年之内改变或补充其申请，但是到限期时就必须提出详细报告， 以便进一步审查和一旦接受时由专利局予以公布。 审查和公布的时间因国家而不同， 但没有 10 少于六个月的，有的可以达三年以上；所以，在申请和公布专利之间可以有 1.54 年的时 间。 专利常常可以同时向几个国家提出申请， 在那个国家获得专利权， 就用那个国家的文字 发表。这就是说，譬如，一个日本专利，可以在美国或英国获得内容相同的英文专利。如上 所述，由于送审的专利需要很长时间才能公布，所以，有些国家，例如，联邦德国、日本以 及最近英国和欧洲专利体系(European PatentSystem)已采用把未经审查的专利先行发表的办 法。英、美、联邦德国、法、日本以及欧洲专利体系都把催化剂的原始来源看作国家专利。 比利时专利是最受欢迎的，因为它比任何一个国家公布得都快。 在许多化学、贸易和工艺杂志中，常常有专利的简要介绍汇集得最广泛的是“化学文 摘”(Chemical Abstracts)和 Dement Publication Ltd(London)。前者把专利作为一般的科学 文献为大家提供方便。后者是一个由专家组成的机构，这个机构从每个国家收集专利，然后 汇编成册。关于在不同国家申请得到的同一专利，读者可以从他们提供的专利总重词索引 (Patent Concordance lndex)中找到。 怎样才能获得一篇专利呢?各国的一些知名图书馆都拥有完整的本国的专利。如果没有 这样的来源，或者需要外国的专利，那末，就得向专利局申请。另外，搞摘要的机构，例如， Derwent Pub. Ltd 拥有许多国家的专利说明，可为读者服务，提供方便。关于这方面的情况， 读者还可参阅“Use of Chemical Literature (主编 RTBottle，Butterworth，第三版，1979)” 一书。 (3)图书 近几年来， 催化专著的出版如雨后春笋。 这里将只介绍一些近几年来在催化领域内有影 响的专著。 a.百科全书 1. Catalysis (Ed. P. H. Emmett), Vol.1-7, 1954-1960, Acad. Press. 2. Studies in Surface and Catalysis, Vol. 1-15, 1975-1983, Elsevier Scientific Pub. Co. 3. Catalysis by Metal Complexes Vol. 1-4, 1976-1983, D. eidel. 4. Handbuch der Katalyse, Herausgeben von G. M. Schwab, Band, 1-7, 1940-1958. b.基础方面的重要书籍 1. B. H. David and W. P. Hetting, Jr. (Eds.), “Heterogeneous Catalysis”, ACS, Symposium Series222，ACS, Washington D. C. 1983. 2. F. Basolo and R. L. Burwell Jr. (Eds), “Catalysis Progress in Research”, Plenum, New york, 1975. 3. R. Larsson (Ed), “Persepective in Catalysis”, CWK Gleerup, 1981. 4. G. C. Bond, “Heterogeneous Catalysis, Principle and Appllcations”, Oxford Uni. Press, 1974. 5. K. Hauffe (Herausgeber), “Katalyse”, W de G, Berlin, 1976. 6. Z. B. Szabo and D. Kallo (Eds), “Contact Catalysis”, Elsevier Amsterdam, 1976. 7. K. Tamaru, “Dynamic Heterogeneous Catalysis. Acid York, 1978. 8. D. A. King and D. P. Woodraff (Eds), “The Chemical Physics of Solid Surfaces and Heterogeneous Citilysis” Vol. 1-4, Elsevier, Amsterdam, 1981-1982. 11 9. G. A. Somorjir, “Chemistry in Two Dimensions”, Ithsca,Cornell University Press, 1951. 10. R. B. Anderson (Ed), “Ezperimentll Methods in Catalytic Research” Vol. 1-3, Acid. Press, N. Y. 1968, 1976. 11. J. J. Burton a.d R. L. Oirten, (Eds), Advanced Materials in Catalysis, Acid. Press, N. Y. 1977. 12. G. Henrici-Olive and S. Olive, “Coordination and Catalysis”, Verrlag-Chemie, Weinheim, 1977. 13. G. W. Parshall, “Homogeneous Catalysis, The Application and Chemistry of Catalysis by Soluble Transition Metal Complexes”, Wiley, N. Y. 1980. 14. C. Misters, Homogeneous Transition Metal Cstalysis, Chapman and Hali, New York, 1981 15. M. M. Tsqui Khln and A. E. Martell, Homogeneous Catalysis by Metal Complexes”, Acad. Press, New York, 1974. 16. K. J. Kochi, Organomet811ic Mechlnism and Catalysist, Acid. Press, New York, 1978. 17. R. A. Sheldon and J. K. Kochi, “Metal-Catalyzed Oxidations of Orginic Compounds”, Acad. Press, New York, 1981. 18. E. V. Dehmlow and S. S. Dehmlow, Phise Transfer Citalysis”, Verlag-Chemic Weinheim, 1980. 19. A. Nakamura and M. Tsutsui, Principles and Applications of Homogeneous Catalysis, Wiley, New York, 1980. 20. M. L. Bender and L. J. Brubicher, Catalysis and Enzyme Action”, McGriw-Hill. N. Y., 1973. 21. W. P. Jencks, “Catalysis in Chemistry and Enzymologym, McGraw-Hill, N. Y., 1969. 22. H. S. Siegel (Ed), “Metal Ions in Biological Systems“, Vol. 4 Dekkef, N. Y. 1977. 23. T. G. Spiro (Ed), “Metal Ion Activation of Dioxygen”, Wiley, New York, 1980. 24. E. I. Ochiai, “Bioinorganic Chemistry, An Introduction“, Allyn and Bacon Inc., Boston, 1977. 25. I. Chibata (Ed), “Immobilized Enzymeu, Halsteal Press, New York, 1978, 26. B. S. Green, Y. Ashani and D. Chapman (Ed.), Chemical Approaches to Understanding Enzyme Catalysis“, Elsevier, Amsterdam, 1982. 27. H. Eggerer and R. Huber (Eds), Structural and Functional Aspect of Enzyme Catalysis“, Springer-Verlag, Berlin, 1981. c.工业催化方面的重要书籍 1. B. C. Gates, J. R. Katzer,and G. C. A. Schuit “Chemistry of Catalytic Process“, McGraw-Hill, New York, 1979 2. R. Prins, and G. C. A. Schuit, “Chemistry and Chemical Engineering of Catalytic Process“, NATO Advanced Study Institutes Series, Series E, Applied Science No. 39, 1980. 3. J. L. Figueiredo, “Progress in Catalytic Deactivation“, NATO Advanced Study Institute Series, Serles E, Applied Science No. 54. 1981. 4. K. Weissermal, and H. J. Arpe, “Industry Organic Chemistry“, Verlag Chemic, Weinheim, 1978. 5. H. A. Wittkoff and B. G. Renben, “Industrial Organic Chemicals in Perspective“, Wiley Interscience, 1980, 6. R. Pearce and W. R. Patterson (Eds.), “Catalysis and Chemical Process”, Leonard Hill, 1981. 第二章 催化反应和催化剂 12 引言 在研究一个化学反应体系时，有两个必须考虑的问题，第一个是这个反应能否进行，若 能进行， 它能进行到什么程度？即反应会停在什么平衡位置， 其平衡组成如何？化学热力学 能告诉人们关于这一问题的答案。 第二个问题是热力学上可行的反应进行的快慢如何？也就 是说需要多久能达到平衡位置。 这个问题和有关的问题属于化学动力学的范围。 从经济上考 虑，一个化学过程要付诸工业实践，必须极有足够好的平衡产率，又有足够快的反应速度。 催化剂是解决速度问题的。催化作用属于化学动力学的范畴，它习惯上层与温度、压力 一起写在化学方程式的箭头上。 催化剂的制备过程决定了它的组成 （composition） ,结构(structure)和纹理组织 （texture） 。 英文 catalysis 来自两个希腊字， 词首 cata-是完全的意思， 动词-(lyein)是分裂或破裂、 削弱的意思。 古希腊用这个词来说明社会的或道德的约束力的失效， 例如我们现在称之为放 纵、骚动，那时希腊人就称之为 caza。1835 年，瑞典的 Berzelius, J. J. 首次提出“催化作 用”这个词，就是用“catalysis”表示阻碍分子间的反应的正常力的削弱。现在，“催化”这个词 已现在各种各样的文章中，通常的含义是“促进”。汉字“触媒”曾被用作“催化剂”的同义词。 现在日本仍然用这一词“触媒”来表示“催化剂”。 1953 年，德国化学家 Ziegler 和意大利的 Natta 发现了有机金属催化烯烃定向聚合，实 现了乙烯的常压聚合和丙烯的定向有规聚合，并获 1963 年诺贝尔化学奖。 一、催化反应的分类： 1催化反应通常根据体系中催化剂和反应物的相分类。 当催化剂和反应物形成均一的相时，反应成为均相催化反应（homogeneous catalysis reaction） 。 （1） 、均相催化反应： 催化剂和反应物均为气相时，称为气相均相催化反应。例如，由 I2（gas） ，NO(gas)等 气体分子催化的一些热分解反应，均为气相均相催化反应。 催化剂和反应物均为液体，则称为液相均相催化反应。例如，由酸、碱催化的加水分 解反应，均为液相均相催化反应。 当催化剂和反应物处于不同相时，反应称为多相催化反应(heterogenous catalysis reaction)。 （2） 、多相催化反应： 在多相催化反应中，催化剂通常为固体。由气体反应物和固体催化剂组成的体系称为 气-固多相催化反应。这是最常见并且是最重要的一类反应。例如，氨的合成，乙烯氧 化合成环氧乙烷。 反应物是液体，催化剂是固体的反应称为液-固多相催化反应。例如，在 Ziegler-Natta 13 催化剂作用下的烯烃聚合反应（Ti,Cr高密度聚乙烯；Ti聚丙烯；Ti,Co,Ni聚丁二 烯橡胶） ，油脂的加氢反应等。 应该指出，上述分类并不是绝对的。 （3） 、酶催化反应（enzyme catalysis reaction）: 酶催化反应更具有特点。酶本身呈胶体均匀分散在水溶液中（均相） ，但反应却从反应 物在其表面上积聚开始（多相） ，因此同时具有均相和多相的性质。 2按催化剂的作用机理分类： 一些常见的催化反应分类（按催化剂的作用机理分类） ： 均相多相催化反应 酶催化反应 1歧化反应 1转移酶 2水解 2水解酶 3裂解 3裂解酶 4异构 4异构酶 I酸碱反应 5烷基化（水合） 5连接酶（合成酶） II氧化还原反应 6氧化还原 a. 加氢脱氢 b. 氧化还原 6氧化还原酶 a. 脱氢酶 b. 氧化还原酶 氧化还原反应：催化剂使反应物的分子中的键裂解出现不成对电子，并在催化剂的 电子参与下与催化剂形成均裂键。这类反应的重要机理是催化剂和反应物之间的单 电子交换。对这类反应具有催化活性的固体具有接受和给出电子的能力，包括过渡 金属和它们的化合物。在这类化合物中，阳离子能容易地改变它的价态；还包括非 化学计量的过渡金属化合物， 最重要的是氧化物和硫化物。 这类催化反应包括加氢、 脱氢、氧化、脱硫等。 酸碱催化反应：通过催化剂和反应物的自由电子对或在反应过程中由反应物分子的 键非均裂形成的自由电子对，使反应物与催化剂形成非均裂键。这类反应属于离子 型机理，可从广义的酸碱概念来理解催化剂的作用，它的催化剂有主族元素的简单 氧化物或它们的复合物以及有酸碱性质的盐。 这类催化反应包括水合、 脱水、 裂化、 烷基化、异构化、气化、聚合等。 配位催化反应：催化剂与反应物分子发生配位作用而使反应物分子活化。所用的催 化剂是有机过渡金属化合物。这类反应由烯烃氧化、烯烃氢甲酰化、烯烃聚合、烯 烃加氢、烯烃加成、甲醇羰基化、烷烃氧化、芳烯氢化、酯交换等。 有的催化过程包含了两种或两种以上具有不同反应机理的反应。 例如， 用于催化重整的 Pt/酸性 Al2O3。Pt 是氢化还原机理类型反应的催化剂，酸性 Al2O3是酸碱催化机理类型反应 14 的催化剂，称为双功能（或多功能）催化剂。 二、催化剂的组成、成分 一些有实际用途的催化剂，不管是多相的、还是均相的，总是由多种成分组成；由单一 物质组成的催化剂为数不多。根据各组份在催化剂中的作用，可分别定义为： （1） 主催化剂（主催化剂（main catalyst）:又叫活性成分（active components） ，这是起催化作 用的根本性物质。活性组分对催化剂的活性起着主要作用，没有它，催化反应 几乎不发生。例如，在合成氨催化剂中，无论有无 K2O 和 Al2O3，金属铁总是 有催化活性的，只是活性稍低，寿命稍短而已。相反，如果催化剂中没有铁， 催化剂就一点活性也没有。因此，铁在合成氨催化剂中是主催化剂。 （2） 共催化剂（共催化剂（co