M10氧化物.ppt

第十章 氧化物及氢氧化物,12-1 概 念,氧化物和氢氧化物矿物：金属阳离子和某些非金属阳离子（如Si等）与O2-或(OH)-化合而成的矿物。,地壳中分布广泛，仅次于含氧盐矿物大类。已知的矿物超过200种，占地壳总重量的17%：其中石英族矿物分布最广，占12.6%，最常见的石英是主要的造岩矿物；Fe的氧化物和氢氧化物占3.9%；次有Al、Mn、Ti、Cr的氧化物和氢氧化物。,意义： 1）许多矿物为重要的造岩矿物； 2）许多用于提取黑色金属和有色金属(Fe、Mn、Cr、Al、Sn等)、稀有金属(Ti、Nb、Ta等）、放射性金属(U、Th、Y、TR)及非金属的矿物原料以及耐火材料等。 3）为仪表轴承或研磨材料、无线电工业原料、工艺美术原料及宝石的重要来源。,一、化学组成 阴离子：主要为O2-、(OH)- 阳离子：40种左右。主要为惰性气体型（Si、Al、Mg、U等）和过渡型（Fe、Mn、Ti、Cr、V、Nb、Ta等）离子；铜型离子极少见（Sn、Cu、Pb、Zn、Sb、Bi等）。 少数氧化物中附加阴离子（F-、Cl-）和水分子。,注意： 1）铜型离子往往见于由硫化物氧化而成的次生矿物中，且含量很少。 2）变价元素Fe、Mn、U等在氧化物中往往呈高价态。 3）氧化物中类质同像（尤其是异价类质同像）替代较硫化物广泛，完全类质同像替代在成分复杂的氧化物中较常见；氢氧化物中类质同像替代少见，而吸附作用使其化学组成复杂化.。,二、晶体化学特点 氧化物中O2-常作立方或六方最紧密堆积或近似最紧密堆积，阳离子充填四面体或八面体空隙。键性以离子键为主，且以低价惰性气体型离子的氧化物中为最强，如方镁石MgO。由于阳离子具不同程度的极化性质，刚玉（Al2O3）、石英（SiO2）等的键性趋于向共价键过渡；而磁铁矿（FeFe2O4）、软锰矿（MnO2）等则有向金属键过渡的趋势。,注意： 1）阳离子电价增高，其共价键的成分趋于增多。 2）键性因阳离子的类型而异：从惰性气体型过渡型铜型离子，共价键性趋于增强，CN趋向减小。,氢氧化物中(OH)-或(OH)-和O2-共同形成紧密堆积，后者中(OH)-与O2-通常成互层分布。多数矿物为层状结构，层内为离子键，层间以分子键或氢键联结；部分矿物为链状结构，链内为离子键，沿链的方向联结力较强，链间为氢键。 氢氧化物的对称程度比其相应的氧化物为低。,三、形态 氧化物常具完好的晶形。集合体常成粒状和致密块状。 氢氧化物多属三方、六方、斜方或单斜晶系。具层状结构者常呈板状、片状、鳞片状；具链状结构者多呈柱状、针状、纤维状。但更常见成细分散胶态混合物，呈鲕状、豆状、肾状、葡萄状、钟乳状、多孔状、土状、致密块状等。,四、物理、化学性质 1光学性质：主要取决于阳离子类型 （1）惰性气体型离子（Mg、Al、Si等）的氧化物和氢氧化物：通常表现为无色、白色或浅色的颜色及条痕，玻璃光泽为主，透明半透明。,（2）过渡型离子（Fe、Mn、Cr、Ti等）和铜型离子（Sn、Cu等）的氧化物和氢氧化物：深色或暗色，常呈各种彩色或钢灰色铁黑色，条痕深色（黄、褐、黑色），半金属或金刚光泽，半透明不透明。,2力学性质及其他性质：决定于其晶体结构 氧化物的质点原子量大，大部分矿物为离子键向共价键过渡，结构的紧密程度高。通常具较高的硬度（一般5.5，最高达9）；较大的比重（多数4.0，仅架状结构的石英族较低，为2.65）；解理不发育；含铁矿物具强弱不等的磁性；含放射性元素者具放射性；熔点高；溶解度低。,层状结构氢氧化物的硬度和比重均较相应的氧化物稍低或低得多，常具一组极完全完全解理；链状结构者的硬度和比重皆相对稍大些，其解理中等。 注意：氢氧化物因产于地表，常为胶态或隐晶质，故其解理的意义不大。,五、成因产状 氧化物广泛形成于内生、外生和变质作用中： （1）对变价元素：低价态（Fe2+、Mn2+、V3+、Cr3+等）的氧化物多形成于内生（主要是热液、岩浆作用，次为伟晶作用）或变质作用较为还原的环境中；而高价态（Fe3+、Mn4+、Sb5+、W6+等）的氧化物则主要形成于外生（表生作用，如岩石或矿床的风化壳）或内生作用的较还原的环境中。,（2）Fe在不同的氧化还原条件下，易于相互转变为不同价态的氧化物矿物。 （3）非变价元素的氧化物，绝大部分在岩浆、伟晶、热液或变质作用均可形成，也常见于砂矿中。 （4）少数氧化物具单成因性，如铬铁矿属典型岩浆成因，只产于超基性、基性岩浆岩中。,氢氧化物往往为低温表生作用的产物，主要产于地表或近地表，由风化作用及化学沉积而形成：多见于金属矿床的氧化带和水化带或岩石风化壳；在湖沼盆地中可形成规模巨大的沉积矿床，其中尤以Fe、Mn、Al的氢氧化物最为典型，为风化作用和沉积作用过程中的胶体溶液凝聚形成的。少数氢氧化物可产于热液矿脉。,六、分类,七、鉴定方法 鉴定氧化物，主要依靠晶形、条痕、解理，以及其他物理性质（如磁性等），必要时可作简易化学实验（如锡镜反应或试Ti、试Mn、试U等）。 氢氧化物粒细，多为细分散胶态混合物，肉眼难以准确鉴别。因常含(OH)-、H+、H2O，一般需利用差热分析、红外吸收光谱分析，并配合X射线分析、化学分析及电子显微镜等方法方能奏效。也可试Mn或试Al。,12-2 主要矿物,一、氧化物矿物 刚玉：Al2O3 Corundum 化学组成：一般含微量Cr3+、Fe2+、Ti4+、Mn2+、V5+、Ga3+等，常见赤铁矿、钛铁矿、金红石、尖晶石、石榴子石等包裹体。,晶体结构：三方晶系，对称型 m。刚玉型结构：O2-呈六方最紧密堆积构成氧离子层，Al3+在两层O2-之间，充填2/3的八面体空隙。 =6 =4。,鉴定特征： 1、形态： 晶体常呈完好的腰鼓状、桶状或短柱状。,2、物理性质 通常呈蓝灰、黄灰色，含杂质可呈各种颜色： 红宝石：含Cr者呈红色； 蓝宝石 ：含Ti和Fe2+呈蓝色； 铁刚玉（黑星石）：含Fe2+、Fe3+者呈黑色透明者； 白宝石：纯净无色透明的晶体； 绿宝石：含Co、V、Ni者呈绿色； 黄宝石：含Ni者呈黄色； 含Fe3+、Mn2+者呈玫瑰红色。,玻璃光泽金刚光泽。透明半透明。 在某些红（蓝）宝石的0001面上可见到因含有定向分布的针状金红石包裹体而呈现的六射星光，称为星光红（蓝）宝石。 H=9。无解理；常因聚片双晶或微细包裹体而产生0001或10 1 1的裂开。,成因产状： 各种成因。多形成于高温、富Al贫 Si的条件下。 有岩浆结晶作用形成； 产于碱性伟晶岩中； 形成于岩浆岩和石灰岩的接触带； 可产于粘土质岩经区域变质而成的 结晶片岩中； 也见于砂岩中。,用途： 作为研磨材料及精密仪器、仪表和钟表的轴承； 色泽美丽透明的晶体可作为宝石； 合成红宝石单晶可作激光材料。,赤铁矿（hematite）：Fe2O3 化学组成：常含Ti、Al、Mn、Fe2+、Mg、Ca和少量的Ga、Co等类质同像混入物，以及金红石、钛铁矿、磁铁矿等显微包裹体。致密块体常含SiO2、Al2O3、粘土等机械混入物。,晶体结构：三方晶系，刚玉型结构。 形态特征： 完好晶形少见，常呈显晶质的板状、鳞片状、粒状及隐晶质块状、鲕状、豆状、肾状、粉末状等集合体： 据形态特征可划分出几种异种： 镜铁矿：具金属光泽的片状集合体； 云母赤铁矿：具金属光泽的细小鳞片状集合体； 铁赭石：红色土状（粉末状）集合体；,物理性质 显晶质者呈钢灰铁黑色，常带浅蓝锖色；隐晶质胶态、粉末状者呈暗红色、红褐色。条痕樱红色或红棕色，金属半金属光泽，或土状光泽。H=5.56，土状者显著降低。无解理。无磁性，性脆。 注意：镜铁矿常因含磁铁矿微细包裹体而具较强的磁性。,成因产状：形成于各种地质作用。 主要有热液成因、沉积成因（著名产地有河北宣化、湖南宁乡等）和沉积变质成因（著名产地如辽宁鞍山等。 赤铁矿（Fe2O3）和磁铁矿（FeFe2O4）易相互转变：在自然条件下，当氧的浓度增大，磁铁矿可氧化为赤铁矿，并保留其晶形，称假像赤铁矿；当氧浓度减小，则赤铁矿可还原为磁铁矿，若原晶形不变，则称穆磁铁矿。,用途： 提炼铁的矿物原料之一； 纯净的粉末状赤铁矿是天然的矿物颜料； 可综合利用成分中的Ti、Ga、Co等。,钙钛矿 Perovskite,晶体结构： 900以上是等轴晶系，在600以下是斜方晶系。 在高温变体结构中，Ca离子位于立方晶胞的中心，为12个O离子包围成配位立方八面体，C.N.=12, Ti位于立方晶胞的角顶，为6个O包围成配位八面体，配位数为6，TiO6以共角顶的方式相连。整个结构可视为O和Ca共同组成立方最紧密堆积，Ti充填于其八面体空隙中。,金红石 Rutile ：TiO2 化学组成： 常含Fe2+、Fe3+、Nb5+、Ta5+、Cr3+、Sn4+等类质同像混入物。 金红石具成分标型性： 碱性岩中富含Nb； 基性岩和岩浆成因的金红石往往含有V；伟晶岩及热液矿床中的金红石往往富Sn； 月岩中的金红石富含Nb和Cr。,晶体结构： 四方晶系，对称型4/mmm。 金红石型结构：O2-近似成六方最紧密堆积，Ti4+位于变形八面体空隙中， =6。O2-位于以Ti4+为角顶所组成的平面三角形之中心， =3。TiO6彼此上、下共棱联结成c轴的链，链间由TiO6共角顶相连。,鉴定特征： 晶体呈短柱状、长柱状或针状，柱面有纵纹。双晶依（101）成膝状双晶、三连晶或环状双晶。针状、纤维状晶体有时作为包裹体见于透明水晶、刚玉中。有时呈致密块状集合体。 通常为褐红、暗红或褐色，富Fe者黑色；条痕浅褐色黄褐色；金刚光泽；微透明。110完全解理；H66.5。G4.24.3。 试Ti反应：粉末溶于热H3PO4，冷却，稀释后，加H2O2或Na2O2，溶液呈黄褐色。,成因产状： 高温成因。 主要产于伟晶岩和区域变质岩系的含金红石石英脉中以及砂矿床中。,用途： 提炼Ti的主要原料：Ti具密度小、强度高、耐腐蚀、抗高温等优良性能，钛合金广泛应用于化工、军事和空间技术中（用于喷气发动机、飞机机体、导弹火箭等及碱工业用的反应塔、蒸馏塔、热交换器、阀门等设备和部件上）。 钛白粉可作高级白色油漆、涂料、人造丝的减光剂、白色橡胶和高级纸张的填料。 金红石可作为半导体的检波器。 人造金红石可制作优质电焊条。,石英族 包括SiO2的一系列同质多像变体，常见的有： 常压下，,注： 1）尤以-石英最常见。 2）石英应为-石英和-石英的总称，但一般所说的石英是指低温石英（即-石英）。 3）将含水的SiO2矿物蛋白石，也列入本族内。,石英（低温石英，quartz）：SiO2 晶体结构：三方晶系，对称型32。结构中SiO4四面体以角顶相连，c轴呈螺旋状排列，有左、右旋之分。,鉴定特征： 常呈柱状晶体，六方柱面上具横纹，为10 0和10 1之聚形纹。常见道芬双晶和巴西双晶。集合体呈粒状、致密块状或晶簇状。 通常为无色、乳白色、灰白色，因含杂质色心或细分散包裹体而呈各种颜色；玻璃光泽，贝壳状断口油脂光泽；透明半透明。无解理；H7。G2.65。具压电性。,异种：主要有： （1）显晶质异种： 水晶（rock crystal）：纯净者无色透明。 紫水晶（amethyst）：微量Fe3+Si4+产生色心而致紫色。加热退色。,烟水晶（smoky quartz）：Al3+H+或Na+Si4+，在X射线或射线作用下，AlO键电子对中的一个电子离位产生空穴色心而成烟黄暗褐色、黑色。加热至225开始缓慢褪色，至400烟色渐消失。 注：黑色透明者又称墨晶（morion）；茶褐色者称茶晶（tea-crystal）。,烟晶晶簇,黄水晶（citrine）：黄色透明者，可能为Fe2+所致。 蔷薇石英（芙蓉石，rose quartz）：蔷薇红色或粉红色，可能由Ti、Mn造成。通常呈致密块状。加热至575褪色；日光下长期暴晒颜色变浅。 乳石英（milky quartz）：乳白色半透明的块体，含大量细分散的气、液包裹体及微裂隙。,蓝石英：蓝色。含Ti较高，次有Al、Mn。加热至300400，褪色或变为紫色。 发晶：细小针状金红石、电气石或角闪石等包裹体呈发状、纤维状。,猫眼石、虎睛石、鹰眼石：由于石英交代并胶结石棉纤维而具丝绢光泽的黄褐、棕黄、棕红、深蓝或蓝灰色的致密块体。 砂金石（东陵石）：含鳞片状金云母、赤铁矿等包裹体且分布均匀的次生石英岩或水晶晶体，琢磨后呈闪烁的金黄色、褐黄色、粉红色或绿色。,（2）隐晶质异种： 玉髓（石髓）：呈钟乳状、肾状、葡萄状、皮壳状等外貌，具蜡状光泽半透明的纤维状异种。常呈乳白、黄、褐、深蓝等色，尚有红褐色（光玉髓）、苹果绿（绿玉）、绿色中夹有红色碧玉小斑点（血玉髓，血滴石，鸡血石）。,鸡血石,玛瑙：不同颜色的玉髓条带或同心环状相间分布。有缠丝玛瑙、苔纹玛瑙、缟玛瑙、截子玛瑙等。 碧玉：含氧化铁（可20%）的致密块状石英。可呈暗红、紫红、褐色黄色、蓝色、青绿色等。 燧石：暗色（浅灰褐黑等色）无光泽，呈结核状、瘤状、透镜状、条带状、似层状的坚韧极致密的隐晶质石英。,水胆玛瑙,碧玉,成因产状：石英分布广泛，是三大岩类许多岩石的主要造岩矿物，为花岗伟晶岩脉和大多数热液脉的主要矿物成分。 压电水晶和宝石原料（包括各种水晶）主要源自伟晶岩脉晶洞及热液脉中。紫水晶的形成温压相当低；烟水晶只在较高的温度下形成。水晶也见于残坡积及冲积砂矿中。,花岗伟晶岩的核心部位常见有蔷薇石英大块体。 乳石英见于各种石英脉和石英岩中。 蓝石英产于岩浆岩和高压相的变质岩中。 玉髓有低温热液成因（常产于喷出岩气孔或热液脉及温泉沉积物中）和表生成因（见于风化壳和氧化带）。,玛瑙为低温热液之胶体成因主要产于喷出岩气孔中；也见于残坡积及冲积层中。 碧玉广泛产于沉积岩、变质岩中。 燧石主要产于石灰岩及白垩层中，多为成岩交代成因。,用途：纯净的一般石英大量用作玻璃、陶瓷、混凝土、冶炼硅钢的原料，以及硅质耐火材料、建筑材料、研磨材料、瓷器配料等。还可用于提取单晶硅以制造太阳能电池。 无裂隙、双晶和包裹体等缺陷的无色透明晶体（666mm3）作压电材料用于无线电工业中振荡器元件及光学仪器材料（用以制光谱棱镜、透镜等）、耐酸耐高温的器材。,颜色美丽者可作工艺品及宝石原料。 色泽差的玛瑙和玉髓可用作研磨器具。 熔炼水晶石电子工业和技术的矿物材料。,石英（高温石英，quartz）：SiO2 六方晶系，对称型622。 鉴定特征：呈特征的六方双锥晶形（六方柱发育差）。颗粒较小，晶体几乎总呈浑圆状，表面粗糙。 灰白色，乳白色，玻璃光泽，断口油脂光泽。,成因产状：常呈分散粒状的斑晶产于酸性喷出岩（如流纹岩）中。 常压下，573即转变为石英，但仍保留六方双锥晶形呈副像。,蛋白石（欧泊）：SiO2.nH2O 非晶质，但扫描电子显微镜研究发现其内部存在SiO2小球体堆积。 鉴定特征：无定形，通常呈肉冻状致密块体或葡萄状、钟乳状、皮壳状、多孔状、结核状。 颜色不定，通常为蛋白色、无色，含杂质可呈各种颜色；微透明；玻璃光泽或蜡状光泽，具美丽的变彩。H55.5。比重较小（1.92.3）。 易脱水龟裂而呈白色。,成因产状：低温热液成因。其中从火山温泉沉积物中沉淀而成的称硅华。 外生条件下，可有硅酸盐矿物经风化分解而产生的硅酸溶液凝聚而成。硅酸溶液即硅胶就地沉积或带至海水中被硅藻、放射虫等生物吸收后构成硅质骨骼，死后堆积成硅藻土*。,用途：色泽美丽的致密块状贵蛋白石或火蛋白石可作名贵的宝石及工艺品材料。 硅藻土质轻多孔，是优质的隔音、隔热材料，建筑材料、研磨材料、陶瓷原料、炸药原料；可用于制作过滤剂，及炼油、制糖的吸附剂和净化剂；作为催化剂的载体应用于化学工业上。,尖晶石族 化学通式：AB2O4 A：主要为Mg2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+及Ni2+、Co2+、Cu2+等； B：主要为Al3+、Fe3+、Cr3+及V3+、Ti4+等，也可有Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Mn3+等。 注：阳离子间类质同像替代极为普遍而复杂。,据R3+的不同，可划分为三个系列： （1）尖晶石系列（Al尖晶石）； （2）磁铁矿系列（Fe尖晶石）； （3）铬铁矿系列（Cr尖晶石）。 注意： 铬铁矿系列与磁铁矿系列间成连续的类质同像； 铬铁矿系列与尖晶石系列间为不连续的类质同像； 尖晶石系列与磁铁矿系列间不发生类质同像。,晶体结构：等轴晶系，对称型m3m。结构中O2-近似成立方最紧密堆积，阳离子充填其中的四面体空隙和八面体空隙，配位四面体和配位八面体以共角顶联结。单位晶胞中有8个A组的R2+和16个B组的R3+。,（1）正尖晶石型结构：AIV(B2)VIO4。 注：尖晶石MgAl2O4、铬铁矿FeCr2O4属正尖晶石型结构。,（2）反尖晶石型结构：BIV(AB)VIO4 注：磁铁矿属反尖晶石型结构。,注意： （1）尚有混合型结构： （A1-xBx）IV(AxB2-x)VIO4，如镁铁矿MgFe2O4，锰铁矿MnFe2O4。 （2）尖晶石型结构的矿物，反映在形态上通常呈111、110，在物性上为硬度高、无解理等特征。,磁铁矿：FeFe2O4或 化学组成：常含Ti4+、V3+、Cr3+、Al3+、Si4+等替代Fe3+； Fe2+易被Mg2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Ca2+等替代。 含杂质高的异种有：钛磁铁矿、铬磁铁矿、钒磁铁矿、钒钛磁铁矿等。,鉴定特征：晶体常为111或110，在110晶面上常可见有沿长对角线方向的条纹。常见粒状和块状集合体。 铁黑色，条痕黑色，半金属金属光泽，不透明。H5.56，无解理，有时具111裂开，性脆。G较大，具强磁性。,成因产状：主要有岩浆成因（如四川攀枝花）、接触交代成因（如湖北大冶）、气化高温热液成因、沉积变质成因（如辽宁鞍山）、火山作用成因。 也常见于砂矿中。 用途：提炼铁的最重要的矿物原料之一； 可综合利用V、Ti、Cr。,铬铁矿：FeCr2O4 化学组成：Cr3+可为Al3+、Fe3+（Ti、V）替代；Fe2+可被Mg2+（Mn2+、Zn2+、Ca2+）替代。 鉴定特征：晶体呈细小八面体。通常为粒状或致密块状集合体。 黑色，条痕棕色、褐色，半金属光泽，不透明。 H5.56.5，无解理，不平坦状断口。具弱磁性。 试Cr反应：用浓H3PO4溶解铬铁矿粉末，冷却，稀释后，呈脆绿色。,成因产状：岩浆