课件：第九章固体结构.ppt

第一节 晶体结构和类型,一、晶格结构的特征 二、晶格理论 三、球的密堆积 四、晶体类型,一、晶格结构的特征,晶体：是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。,晶体结构的特征： 晶体具有规则的几何外形 晶体呈现各向异性 晶体具有固定的熔点,晶面夹角守恒定律,三种晶体的熔点,金刚石,食 盐,干 冰,晶格：是用点和线反映晶体结构的周期性，是从实际晶体结构中抽象出来以表示晶体周期性结构的规律。,晶胞：包括晶格点上的微粒在内的平行六面体。它是晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移并无隙地堆砌而成晶体。,二、晶格理论,如果将三维空间以周期性的方式全部占满，则仅有14种六面体是允许的，称之为14个布拉维晶格。这14种六面体都是平行六面体，按对称性划分，可分为7类，称为7个晶系。,a, b, c, , , 晶胞参数,a=b=c =90,立方晶系（NaCl，ZnS）,三种典型立方晶体结构,简单立方,体心立方,面心立方,三、球的密堆积,密堆积：许多固体的微观结构可用球（代表原子或离子）堆积描述。最简单的情况是金属，金属单质的所有原子都相同，其结构可看作等径圆球堆积，并且尽可能紧密地堆积在一起形成密堆积结构。,1. 面心立方密堆积:fcc,配位数,空间占有率,12,74%,2.六方密堆积:hcp,配位数,空间占有率,12,74%,3.体心立方堆积:bcc,配位数,空间占有率,8,68%,最密堆积层间的两类空隙,A 四面体空隙,B 八面体空隙,C 简单立方堆积所形成的空隙,四、晶体类型,金属晶体 离子晶体 分子晶体 层状晶体,第二节 金属晶体,一、金属键理论 二、金属晶体的结构 三、金属合金,一、金属键理论,金属键的定义：金属正离子在电子海中规则排列，并靠自由电子的胶合作用构成金属晶体，这种作用就是金属键。,金属键的特征：没有方向性。每个金属原子周围总是有尽可能多的临近金属离子紧密地堆积在一起，以使系统能量最低。金属晶体内原子都以具有较高的配位数为特征。,金属键的电子海模型（碱金属）,金属键的理论模型电子海模型,二、金属晶体的结构,1.金属晶体的定义 2.金属晶体的特点 3.金属晶体中粒子的排列方式,金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的晶体。,有金属光泽，能导电、传热，富有延展性等。,六方密堆积（hcp），面心立方密堆积（fcc），体心立方堆积（bcc）,用金属离子价层s和p轨道上的电子数目来判断金属原子采用的堆积方式。若s，p电子数较少，容易出现体心立方堆积， s，p电子数较多常出现面心立方堆积，而s，p电子数居中则为六方密堆积。多晶现象。,常温下某些金属元素的晶体结构,第三节 离子晶体,一、离子键 二、离子晶体的结构 三、晶格能 四、离子极化,一、离子键,1.离子键的定义,2.离子键的特点,正、负离子的静电作用。,离子键没有方向性和饱和性。离子在晶体中常常趋向于采取紧密堆积的方式，但不同的是各离子周围接触的是带异号电荷的离子。一般负离子半径较大，可把负离子看作等径圆球进行密堆积，而正离子有序地填在四面体空隙和八面体空隙之中。,二、离子晶体的结构,1.离子晶体的定义 2.离子晶体的特点 3.离子晶体类型,靠正、负离子相互作用形成的离子键而组成的晶体。,硬度大，熔点高，熔融后都能导电。,AB型（NaCl、CsCl和ZnS），AB2型（萤石CaF2和金红石TiO2），ABX3型（钙钛矿CaTiO3）。,（1） 氯化钠的晶体结构,AB型：NaCl型,三种典型的离子晶体,晶格:面心立方 配位比:6:6,氯化钠的晶格扩展,（2） 氯化铯的晶体结构,AB型：CsCl型,晶格:简单立方 配位比: 8:8,（3） 硫化锌的晶体结构,AB型： ZnS型,晶格: 面心立方 配位比: 4:4,AB2型：CaF2的结构,AB2型：金红石的结构,ABX3型：钙钛矿的结构,其它类型的离子晶体,4.离子半径与配位数,设想离子成球形，在离子晶体中正、负离子中心之间的距离是正、负离子半径之和。离子中心之间的距离可以用X射线衍射测出。,离子中心之间的距离与晶体构型有关。为了确定离子半径，通常以NaCl构型的半径作为标准，对其他构型的半径再作一定的校正。,离子半径的概念在预言物质性质、判断矿物中离子相互取代等方面十分有用，但使用时要注意选用同一套数据，不能将来源不同的数据混用。,形成离子晶体时只有当正、负离子紧靠在一起，晶体才能稳定。离子能否完全紧靠与正、负离子半径之比r+/r-有关。,半径比(r+/r-)规则:,配位比为6:6 NaCl晶体,离子半径比与配位数的关系,最理想的稳定结构(NaCl),三、晶格能(U),1.晶格能的定义,在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变为气态正离子和气态负离子时所吸收的能量。,2.晶格能的计算,（1）利用Born-Haber循环,计算晶格能,K(g),Br(g),+,=,KBr(s),+,升华焓,电离能,汽化热,半键能,电子亲和能,吸热为正，放热为负,（2）利用Born-Land公式计算晶格能,导出理论公式的出发点 离子晶体中的异号离子间有静电引力，同号离子间有静电斥力，这种静电作用符合Coulomb定律。 异号离子间虽有静电引力，但当它们靠得很近时，离子的电子云之间将产生排斥作用。电子云之间的排斥作用不能用Coulomb定律计算。排斥能被假定与离子间距离的5至12次方成反比。,：正负离子核间距离,：正负离子电荷的绝对值,A：Madelang常数，与晶体类型有关,n：Born指数，与离子电子层结构类型有关,Born-Land公式,2019/8/20,36,可编辑,A的取值：,CsCl型 A=1.763,NaCl型 A=1.748,ZnS型 A=1.638,n的取值：,在晶体类型相同时，晶格能与正、负离子电荷数成正比，与它们的核间距成反比。离子电荷数大，离子半径小的离子晶体晶格能大，表现为熔点高、硬度大等性能。,3.影响晶格能的因素, 离子的电荷, 离子的半径, 晶体的结构类型, 离子电子层结构类型,Z, U 例:U(NaCl)U(MgO),r,U 例:U(MgO)U(CaO),4.晶格能对离子晶体物理性质的影响,MgO,CaO,SrO,BaO,小,大,高,大,R U 熔点 硬度,大 小 低 小,四、离子的极化,1.离子极化的概念,所有离子在外加电场的作用下，除了向带有相反电荷的极板移动外，在非常靠近电极板的时候本身都会变形，这种现象叫做离子的极化。 (离子键向共价键过渡）,描述一个离子对其它离子的影响能力。,3.离子的极化力（f ）,描述离子变形性的物理量。,2.离子的极化率(）,（8 ）（917 ）（18 ）（18+2 ）,离子的极化率(）的一般规律, 正离子 小，负离子 大 负离子 大， 大 r 相近,但电荷不同时 负离子： 大， 大 正离子： 大， 小 r 相近，Z相同时,与电子构型有关,小,大,影响离子极化力f 的相关因素, Z高， 小，f 大 Z相同， 相近，与电子构型有关。,（8 ）（917 ）（18 ）（18+2 ）,f 小,大,离子间的极化作用,举例：,AgF,AgCl,AgBr,AgI,键型 离子键 晶体类型 NaCl型 溶解度 大 化合物颜色 浅 电导率 小 金属光泽 弱,共价键 ZnS型 小 深 大 强,物理性质变化,思考题,解释碱土金属氯化物的熔点变化规率：,熔点/,405 714 782 876 962,第四节 分子晶体,一、分子的偶极矩和极化率 二、分子间的相互作用 三、氢键,一、分子的偶极矩和极化率,极性分子或非极性分子间通过分子间作用力或氢键结合成的晶体。,有单个分子存在；化学式就是分子式。 熔沸点较低，硬度较小，易升华。,卤素、氧气、氢气等多数非金属单质、稀有气体、非金属氢化物、多数非金属氧化物等。,一、分子的偶极矩和极化率,1.分子的偶极矩（ ）：说明分子的极性,偶极矩,HOH=10430 SP3不等性杂化,2.分子的极化率：表征分子的变形性,极化：正负电荷中心分化的过程。,规律：分子越大，极化率越大，分子易变形。,1.色散作用：由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。,二、分子间的相互作用,它与分子的极化率有关，极化率愈大的分子间色散作用愈强。,2.诱导作用：由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。,诱导作用的强弱与分子间距离、极性分子的偶极矩和非极性分子的极化率有关。,3.取向作用：由于极性分子的取向而产生的分子 间吸引作用。,取向作用的强弱与分子间距离和极性分子的偶极矩有关。,取向、诱导和色散三种吸引作用总称分子间力，又叫van der Waals力。,分子间作用力对物质物理性质的影响,举例,在同样的条件下，变形性愈大的分子愈容易被吸附。 活性炭吸附甲苯，就是利用甲苯分子的变形性比氧气和氮气分子大； 防毒面具滤去氯气； 气相色谱利用各种气体的极性和变形性不同进行选择性吸附，从而达到分离、坚定气体混合物中各种成分的目的。,三、氢键,F原子的外层电子构型是2s22p5 F的电负性（3.98）比H的电负性（2.18）大的多,1.氢键的形成：,分子中有H和电负性大、半径小且具有孤对电子的元素(O，N，F),2.氢键的特点: 键长特殊：FH F 键能介于化学键和分子间作用力之间 E(FH F): 2540kJ 具有饱和性和方向性,冰的空间构型,冰靠氢键的作用结合成含有许多空洞的结构，因而冰的密度小于水。,由氢键结合而成的水分子笼将外来分子或离子包围起来形成笼形水合物。如高压下地层和海洋深处的甲烷。除分子间氢键外，还有分子内氢键。如硝酸中H与O之间的分子内氢键使得硝酸的熔点和沸点较低，酸性比其他强酸稍弱。,举例,层状晶体,石墨的空间构型,石墨混合型晶体,石墨为层状结构，各层之间是范德华力结合，容易滑动，所以石墨很软。,石墨各层均为平面网状结构，碳原子之间存在很强的共价键，故熔沸点很高。,石墨的层状结构,1.晶体分类：根据晶体中结构基元之间的作用力分类。 分子晶体 结构基元：分子 作用力：范德华力 晶体物理性质：熔点低，硬度小 离子晶体 结构基元：离子对 作用力：离子键 晶体物理性质：熔点高，硬度大，延展性差,小结,原子晶体 结构基元：原子或原子团 作用力：共价键 晶体物理性质：熔点高，硬度大 金属晶体 结构基元：金属原子 作用力：金属键 晶体物理性质：熔点变化幅度大，延展性好,2.分子间作用力（范德华力）,分子间存在作用力的事实： 由分子构成的物质，在一定条件下能发生三态变化，说明分子间存在作用力。 分子间作用力与化学键的区别： 化学键存在于原子之间（即分子之内），而分子间作用力显然是在“分子之间”。 强度：化学键的键能为120800kJ/mol，而分子间作用力只有