涂装前表面处理技术讲座

涂装前表面处理技术讲座李新立，李安忠武汉材料保护研究所提纲涂装前表面处理目的涂装前表面处理分类钢铁材料涂装前表面处理有色金属材料涂装前表面处理非金属材料涂装前表面处理典型产品涂装前处理工艺。前处理废水治理建议涂装前表面处理有关国家标准一涂装前表面处理目的清除被涂物表面的油脂、油污、腐蚀产物、残留杂质物等，并赋与表面一定的化学、物理特性，达到增加涂漆层附着力，增加被涂物的保护性和装饰性目的。二涂装前表面处理分类1.按处理方法分类 机械法和化学法除油除锈表调磷化钝化手工方法动力工具火焰法喷砂、抛丸 机械法 化学法 2.按处理材质分类钢铁材料有色金属材料 金属材料塑料木材水泥 非金属材料三钢铁材料涂装前表面处理除油脱脂除锈中和表调磷化钝化 钢铁表面处理常用功能性工序 除油脂的目的在于清除掉工件表面的油脂、油污。钢铁表面的主要污物见教材P111页的表2.1-1包括机械法、化学法两类。机械法主要是：手工擦刷、喷砂抛丸、火焰灼烧等。化学法主要：溶剂清洗、酸性清洗剂清洗、强碱液清洗，低碱性清洗剂清洗,溶剂乳化清洗等。以下介绍化学法除油脂工艺。强碱清洗溶剂乳化清洗弱碱性清洗（表面活性剂）溶剂清洗酸性清洗剂清洗 除油脱脂强碱液清洗强碱液除油脂是一种传统的有效方法。它是利用强碱对动植物油的皂化反应，形成溶于水的皂化物达到除油脂的目的。纯粹的强碱液只能皂化除掉动植物油脂而不能除掉矿物油脂。因此人们通过在强碱液中加入表面活性剂，一般是磺酸类阴离子活性剂，利用表面活性剂的乳化作用达到除矿物油的目的。强碱液除油脂的使用温度都较高，通常80。常用强碱液清洗配方与工艺如下：氢氧化钠 5%10%硅酸钠 2%8%磷酸钠（或碳酸钠） 1%10%表面活性剂（磺酸类）2%5%处理温度 80处理时间 520min处理方式 浸泡、喷淋均可强碱清洗用主要材料和清洗方法分别见教材P112页表2.1-3和P114页表2.1-5。 强碱液除油脂需要较高温度，能耗大，对设备腐蚀性也大，并且材料成本并不算低，因此这种方法的应用正逐步减少。溶剂乳化清洗乳化液一般由有机溶剂、表面活性剂和水组成，其工作液一般为乳白色乳液。它利用有机溶剂溶解油脂，表面活性剂乳化油脂，因此，除油速度较快。乳化清洗一般总有一些残留薄油膜，如果作为涂装，还需用碱性清洗剂再洗一次，如果用于防锈目的时，可直接存放。低碱性清洗液清洗低碱性清洗液是当前应用最为广泛的一类除油脂剂。它的碱性低，一般pH值为912。对设备腐蚀较小，对工件表面状态破坏小，可在低温和中温下使用，除油脂效率较高。特别在喷淋方式使用时，除油脂效果特别好。低碱性清洗剂主要由无机低碱性助剂、表面活性剂、消泡剂等组成。无机型助剂主要是硅酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、碳酸钠等。其作用是提供一定的碱度，有分散悬浮作用。可防止脱下来的油脂重新吸附在工件表面。表面活性剂主要采用非离子型与阴离子型，一般是聚氯乙烯类和磺酸盐型，它在除油脂过程中起主要的作用。在有特殊要求时还需要加入一些其它添加物，如喷淋时需要加入消泡剂，有时还加入表面调整剂，起到脱脂、表调双重功能。低碱性清洗剂已有很多商业化产品。一般常用的低碱性清洗液配方和工艺如下： 浸泡型 喷淋型三聚磷酸钠 410g/l 410g/l硅 酸 钠 010g/l 010g/l碳 酸 钠 410g/l 410g/l表面活性剂 520g/l 13 g/l消 泡 剂 0 0.53.0g/l表面调整剂 03 g/l 03 g/l游 离 碱 度 520点 515点处 理 温 度 常温80 4070处 理 时 间 520min 1.53.0min浸泡型清洗剂主要应注意的是表面活性剂的浊点问题，当处理温度高于浊点时，表面活性剂析出上浮，使之失去脱脂能力，一般加入阴离子型活性剂即可解决。喷淋型清洗剂应加入足够的消泡剂，在喷淋时不产生泡沫尤为重要。常用表面活性剂的特性见教材P125页表2.1-1。 铝件、锌件清洗时，必须考虑到它们在碱性条件下的腐蚀问题，一般宜用接近中性的清洗剂。溶剂清洗溶剂法除油脂，一般是用有机溶剂清洗或是非易燃的卤代烃蒸气法。最常见的是采用三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯蒸汽除油脂。蒸汽脱脂速度快，效率高，脱脂干净彻底，对各类油及脂的去除效果都非常好。在氯代烃中，不管是浸泡还是蒸气法效果都很好。由于溶剂的危险性以及氯代卤都有一定的毒性，汽化温度也较高，再者由于新型水基低碱性清洗剂的出现，溶剂法以及溶剂蒸汽方法现在已经很少使用了。常用溶剂和卤化烃见教材P129页表2.1-21和P131页表2.1-24。酸性清洗剂清洗酸性清洗剂除油脂是一种应用非常广泛的方法。它利用表面活性剂的乳化、润湿、渗透原理，并借助于酸腐蚀金属产生氢气的机械剥离作用，达到除油脂的目的。酸性清洗剂可在低温和中温下使用。低温一般只能除掉液态油，中温就可除掉油和脂，一般只适合于浸泡处理方式。酸性清洗剂主要由表面活性剂（如聚氧乙烯酚醚类非离子型活性剂、阴离子磺酸钠型）、普通无机酸、缓蚀剂三大部分组成。由于它兼备有除锈与除油脂双重功能，人们习惯称之为“二合一”处理液。常见的酸性清洗剂配方及工艺参数见下表。工艺低温型中温型磷酸酸基型工业盐酸（31%）20%50%00工业硫酸（98%）0%15%15%30%0工业磷酸（85%）0010%40%表面活性剂(非离子类，磺酸类)0.4%1.0%0.4%1.0%0.4%1.0%缓蚀剂适量适量适量使用温度常量455080常温80处理时间适当510min适当盐酸、硫酸酸基的清洗剂应用最为广泛，成本低，效率较高。但酸洗残留的Cl-、SO42-对工件的后腐蚀危害很大。而磷酸酸基没有腐蚀物残留的隐患，但磷酸成本较高，清洗效率低些。 对于锌件一般不采用酸性清洗剂清洗，特别锌件在酸中的腐蚀极快。除油质量检查方法国家标准：钢铁件涂装前除油程度检验方法（验油试纸法） GB/T 13312 最新版本-1991在生产中还有一些简便快速实用的评价方法，在涂装行业用得最普通的是水膜法，通过观察水膜连续破裂情况，判定除油情况，其它一些方法见教材P137页表2.1-30。盐酸基硫酸基磷酸基 化学除锈 手工电动工具喷砂抛丸2.除锈 机械除锈化学除锈 酸洗除锈、除氧化皮的方法是工业领域应用最为广泛的方法。利用酸对氧化物溶解以及腐蚀产生氢气的机械剥离作用达到除锈和除氧化皮的目的。酸洗中使用最为常见的是盐酸、硫酸、磷酸。硝酸由于在酸洗时产生有毒的二氧化氮气体，一般很少应用。盐酸酸洗适合在低温下使用，不宜超过45，使用浓度10%45%，还应加入适量的酸雾抑制剂为宜。硫酸在低温下的酸洗速度很慢，宜在中温使用，温度5080，使用浓度10%25%。磷酸酸洗的优点是不会产生腐蚀性残留物（盐酸、硫酸酸洗后或多或少会有少会有Cl-、SO42-残留），比较安全，但磷酸的缺点是成本较高，酸洗速度较慢，一般使用浓度10%40%，处理温度可常温到80。在酸洗工艺中，采用混合酸也是非常有效的方法，如盐酸-硫酸混合酸，磷酸-柠檬酸混合酸。化学除锈常用酸和缓蚀剂见教材P139页表2.1-31和P140页表2.1-32。在酸洗除锈除氧化皮槽液中，必须加入适量的缓蚀剂。缓蚀剂的种类很多，选用也比较容易，它的作用是抑制金属腐蚀和防止“氢脆”。但酸洗“氢脆”敏感的工件时，缓蚀剂的选择应特别小心，因为某些缓蚀剂抑制二个氢原子变为氢分子的反应，即：2HH2，使金属表面氢原子的浓度提高，增强了“氢脆”倾向。因此必须查阅有关腐蚀数据手册，或做“氢脆”试验，避免选用危险的缓蚀剂。常用除锈配方和除锈设备见教材P142页表2.1-34表2.1-35。机械除锈 手工 电动工具 喷砂抛丸除锈质量检查方法化学法除锈-酸洗 行业标准(原部颁标准)：涂装前表面准备酸洗JB/T 6978最新版本-1993机械法除锈国家标准：涂装前钢材表面锈蚀等级和除锈等级GB/T 8923最新版本-19883.中和中和的目的是中和掉工件上的残酸，使清洗更加干净，根据工件形状、输送方式、工房间进度等实际情况，选择采用中和或不采用中和工序。中和大部分是使低浓度的纯碱或烧碱水溶液，浓度一般在2%以下。4.表面调整表面调整的目的是促使磷化形成晶粒细致密实的磷化膜，以及提高磷化速度。表面调整剂主要有两类，一种是酸性表调剂，如草酸。另一种是胶体钛。两者的应用都非常普及，前者还兼备有除轻锈（工件运行过程中形成的“水锈”及“风锈”）的作用。在磷化前处理工艺中，是否选用表面调整工序和选用那一种表调剂都是由工艺与磷化膜的要求来决定的。一般原则是：涂漆前打底磷化、快速低温磷化需要表调。如果工件在进入磷化槽时，已经二次生锈，最好采用酸性表调。胶体钛草酸稀磷酸磷酸锰悬浮液表面调整5.磷化金属在含有磷酸盐的溶液中进行处理，形成金属磷酸盐化学转化膜，这一工艺过程称之为磷化，所形成的金属磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化目的漆前磷化的目的主要是：给基体金属提供短期工序间保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力。基本原理磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同基材的磷化反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步骤组成：a.酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低Fe 2e Fe2+ 2H+2e2H H2 (1)b.促进剂（氧化剂）加速界面的H+ 浓度进一步快速降低氧化剂+H 还原产物+H2O Fe2+氧化剂 Fe3+还原产物 (2)由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+c.磷酸根的多级离解H3PO4 H2PO4+H+ HPO42+2H+ PO43+3H+ .(3)由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终会离解出PO43-。d.磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜当金属表面离解出的PO43与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀，磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜。2Zn2+Fe2+2PO43+H2OZn2Fe(PO4)24H2O(4)3Zn2+2PO43+4H2OZn3(PO4)24H2O(5)磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形成磷化膜。磷化分类按磷化膜厚度（膜重）分类按磷化成膜物质分类按磷化施工方式分类按磷化处理处理温度分类按促进剂类型分类 磷化的分类按磷化膜厚度（膜重）分类国家标准GB/T6807即将出版的2001版分类膜重g/m2膜的组成用途次轻量级0.21.0 主要由磷酸铁、磷酸钙或其他金属的磷酸盐所组成 用作较大形变钢铁工件的涂装底层或耐蚀性要求较低的涂装底层轻量级1.14.5 主要由磷酸锌和（或）其他金属的磷酸盐所组成 用作涂装底层次重量级4.67.5 主要由磷酸锌和（或）其他金属的磷酸盐所组成 可用作基本不发生形变钢铁工件的涂装底层重量级7.5 主要由磷酸锌、磷酸锰和（或）其他金属的磷酸盐组成 不宜作涂装底层按磷化成膜物质分类按磷化成膜体系主要分为：锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。锌系 磷化槽液主体成份是：Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促进剂等。形成的磷化膜主体组成（钢铁件）：Zn3(po4)24H2O 、Zn2Fe(PO4)24H2O。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。广泛应用于涂漆前打底、防腐蚀和冷加工减摩润滑。锌钙系 磷化槽液主体成分是：Zn2+、Ca2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它添加物等。形成磷化膜的主体组成（钢铁件）：Zn2Ca(PO4)24H2O、Zn2Fe(PO4)24H2O、Zn3(PO4)24H2O。磷化晶粒呈紧密颗粒状（有时有大的针状晶粒），孔隙较少。应用于涂装前打底及防腐蚀。锌锰系 磷化槽液主体组成：Zn2+、Mn2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成：Zn2Fe(PO4)24H2O、Zn3(PO4)24H2O、(Mn,Fe)5H2(PO4)44H2O，磷化晶粒呈颗粒-针状-树枝状混合晶型，孔隙较少。广泛用于漆前打底、防腐蚀及冷加工减摩润滑。锰系 磷化槽液主体组成：Mn2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。在钢铁件上形成磷化膜主体组成：(Mn,Fe)5H2(PO4)44H2O。磷化膜厚度大、孔隙少，磷化晶粒呈密集颗粒状。广泛应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。铁系 磷化槽液主体组成：Fe2+、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成（钢铁工件）：Fe5H2(PO4)44H2O,磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。应用于防腐蚀以及冷加工减摩润滑。非晶相铁系 磷化槽液主体成分：Na+(NH4+)、H2PO4-、H3PO4、MoO4-(ClO3-、NO3-)以及其它一些添加物。磷化膜主体组成（钢铁件）：Fe3(PO4)28H2O, Fe2O3,磷化膜薄，微观膜结构呈非晶相的平面分布状，仅应用于涂漆前打底。 全浸泡方式 浸泡-喷淋结合方式 全喷淋方式按磷化施工方式分类全浸泡方式浸泡-喷淋结合方式全喷淋方式按磷化处理处理温度分类按处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类。常温磷化，就是不加温磷化。低温磷化，一般处理温度2545。中温磷化，一般6070。高温磷化，一般大于80。温度划分法本身并不严格，有时还有亚中温、亚高温之法，随各人的意愿而定，但一般还是遵循上述划分法。按促进剂类型分类由于磷化促进剂主要只有那么几种，按促进剂的类型分有利于槽液的了解。根据促进剂类型大体可决定磷化处理温度，如NO3促进剂主要就是中温磷化。促进剂主要分为：硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯 酸盐型、有机氮化物型、钼酸盐型等主要类型。每一个促进剂类型又可与其它促进剂配套使用，有不少的分支系列。硝酸盐型包括：NO3型，NO3/NO2（自生型）。氯酸盐型包括：ClO3，ClO3/ NO3，ClO3/ NO2。亚硝酸盐包括：NO3/NO2, NO3/NO2/ ClO3有机氮化物型：硝基胍，R- NO2/ ClO3。钼酸盐型包括：MoO4, MoO4/ ClO3, MoO4/ NO3。磷化分类方法还有很多，如按材质可分为钢铁件、铝件、锌件以及混合件磷化等。6钝化钝化目的：封闭磷化膜孔隙，提高磷化膜耐蚀性，特别是提高漆膜的整体附着力和耐腐蚀性铬酸盐钝化无铬钝化（锆盐类、植酸类等） 钝化 目前有一些用碱性无机盐型钝化（大部分含磷酸盐，碳酸盐，亚硝酸盐，磷酸盐等），这些物质严重损害漆膜的长期附着力和耐蚀性。7常用磷化工艺对于无锈蚀工件 除油脂水洗磷化水洗(钝化水洗)干燥或直接电泳 除油脂水洗表面调整磷化水洗(钝化水洗)干燥或直接电泳对于有锈蚀工件 除油脂水洗酸洗除锈水洗(中和)表面调整磷化水洗(钝化水洗)干燥或直接电泳 除油除锈“二合一”水洗(中和)表面调整磷化水洗(钝化水洗)干燥或直接电泳常用磷化膜电镜图谱 “三合一”磷化 彩膜(铁系) 磷化 彩膜(铁系) 磷化 低温锌系磷化 低温锌系磷化 锌锰镍三元系磷化 中温锌系磷化 中温锌锰系磷化 中温锌钙系磷化涂装磷化质量检查方法 国家标准钢铁工件涂装前磷化处理技术条件GB/T 6807, 2001版即将出版.四有色金属材料 在涂装行业,有色金属材料主要应用较多还是铝合金和锌合金。除油除氧化皮（铝件），除白锈（锌件）表面调整(氧化时不需要表调)氧化、磷化 铝件、锌件铝件表面处理 铝件的除油:由于铝是两性金属：酸性、碱性处理剂均可。常用一些方法见教材P174页表2.2-3 铝件除氧化皮:常规是碱腐蚀工艺，一般用NaOH。铝件分化学氧化和电化学氧化（阳极氧化），在涂装行业化学氧化为主。碱性氧化金黄膜阿罗丁法（氧化磷化）绿色膜铬酸盐氧化彩虹膜磷化 铝件化学氧化、磷化铝件常规涂装前处理工艺为： 上件除油脱脂水洗碱蚀水洗(硝酸出光水洗)化学氧化磷化 水洗烘干冷却涂装上件除油脱脂水洗碱蚀水洗(硝酸出光水洗)表面调整磷化 水洗烘干冷却涂装铝件涂装前化学氧化磷化处理电镜图谱 碱性化学氧化金黄膜 阿罗丁法(化学氧化磷化)-绿色膜 铬酸盐化学氧化彩虹膜 锌系磷化 铝件的阳极氧化在涂装行业应用比较少，主要是考虑成本太高，当然阳极氧化+涂装是很好的选择，由于成本高，在高档的建筑行业及要求重防腐性方面也有应用，大部分阳极氧化用于建筑装饰材料，常用的阳极氧化主要是:草酸阳极氧化硫酸阳极氧化铬酸阳极氧化 典型工艺和方法见教材P176-P185页铝件阳极氧化膜电镜图谱 草酸阳极氧化 硫酸阳极氧化 铬酸阳极氧化锌件表面处理锌件由于是两性金属，特别是在酸性条件下，反应速度很快，一般除油、除白锈基本是在碱性溶液中进行，比较常用的是低碱性除油和高碱除白锈。电镀锌热镀锌 锌件 在镀锌板件中，特别注意大冰花的镀锌板处理特别困难，一般此类材料不适合用于涂装方面。 低碱性除油高碱除白锈表面调整低铬（5g/L）中铬（50g/L）高铬（150g/L） 锌件表面处理 铬酸钝化 磷化（各类磷化改性）镁合金、铜合金见教材P187-190页。五非金属材料木材 见教材P191-199页。塑料 塑料件在涂装前要解决的问题：表面油脂、油污、脱模剂、静电、应力、极性、粗糙度等。 除应力：退火处理，溶剂处理。 除静电：空气电晕法。 火焰处理：改善润湿性，提高附着力 紫外辐射：增加羟基羰基数量，提高极性，提高附着力电溅射：增加粗糙度 等离子处理：提高极性，增加附着力 铬酸、硫酸氧化处理：增加极性 溶剂处理：增加粗糙度 表面活性剂碱洗：增加润湿性水泥、混凝土见教材P203-205页。六典型产品涂装前处理工艺几种典型产品涂装前处理轿车车身涂装 轿车车身涂装要求高，代表着涂装技术的综合最高水平，也代表涂装前处理技术的综合最高水平。下表给出了轿车车身典型涂装前处理工艺。工序名称及说明处理(操作)方式工艺备注温度（）时间1.0手工预擦洗手工擦洗或高压水冲洗室温或70(1-2)个工位如果车身表面较清洁可不设本工序进入预处理设备,去油,磷化2.0预清洗2.1预脱脂2.2脱脂2.3水洗2.4水洗(浸入即出)2.5表调(浸入即出)2.6磷化处理(中温或低温)2.7水洗2.8水洗(浸入即出)2.9钝化2.10循环去离子水洗2.11新鲜去离子水洗2.12烘干、热风吹干、冷却喷喷浸喷浸浸浸浸喷浸浸或喷浸喷606060室温室温室温 3545-55室温室温室温室温100或701min1min3min(10-30)S10S10S3min(10-30)s10S10S10S10S-5min1)各工序的工艺参数与所选用的表面处理材料的品种类型有关2)如果车身表面较干净,在产量小的场合,2.1工序可省去3)如果2.2工序采用具有表调功能脱脂剂,则2.5工序可省略4)低温磷化处理为(40-45) ,中温为55 左右,选用时应注意磷化膜与电泳底漆的配套性5)2.9工序在欧美汽车厂仍采用6)2.12烘干仅在需储存或涂溶剂型底漆场合采用,在电泳底漆前为节能在新设计的涂装线已淘汰进入电泳涂装设备泳涂底漆采用电泳涂装法涂阴极电泳底漆浸(281)3-3.5 min去离子水洗磷化处理表面调整表面调整轿车车身典型涂装前处理生产线脱脂预脱脂家用电器家用电器如冰箱洗衣机、空调等，涂装特点是：工件涂装面积大；要求外观美观、色彩协调；经受湿度、温度、阳光等；腐蚀环境，防护能力要求高；经济成本合理。下表给出了典型家用电器涂装前处理工艺。序号工序名称及说明处理工艺处理方式工艺备注温度时间1预检检查白件，有无锈蚀物、厚污物等，应预擦洗、打磨干净目视人工2前处理 2.1预脱脂2.2脱脂2.3水洗2.4水洗2.5表调2.6磷化2.7水洗2.8水洗 2.9去离子水洗喷淋喷淋喷淋喷淋喷淋喷