红外吸收光谱法-2012经典案例.ppt

教学目标,掌握红外光谱的基本原理与应用。 熟悉几类化合物红外光谱的主要特征及光谱解析的一般步骤。 了解红外分光光度计的主要部件和制样方法。,红外吸收光谱法 (infrared spectrum, IR),用具有红外连续光谱的光源照射样品，样品分子将吸收一定频率红外辐射，实现分子的振动能级和转动能级的跃迁，从而形成红外吸收光谱。根据红外吸收光谱中吸收峰的位置、强度和形状可进行有机物的结构鉴定及定量测定。,红外光谱区划,苯酰胺的红外光谱,红外光谱与紫外光谱的区别,红外吸收光谱法的基本原理,红外吸收峰是怎样形成的？ 为何不同化合物的红外光谱不同？ 红外光谱中吸收峰的数目、峰位、峰强、峰形取决于哪些因素？,re,re,平衡位置,平衡位置,双原子分子的简谐振动,V0，1，2，3,分子振动形式,振动自由度,非线性分子振动自由度 3N-6,振动自由度,线性分子振动自由度 3N-5,由于非红外活性振动和简并现象，及检测灵敏度等因素，实际基频峰数小于基本振动数。,红外吸收光谱产生的条件,振动过程 0 必须服从L= V,红外吸收峰的强度,越大、跃迁几率越大，谱带强度越大。 一般as s， ；含杂原子基团、不对称分子的吸收峰强度大。,基本振动频率,K：化学键力常数，将化学键两端的原子由平衡位置拉长0.1nm后的恢复力。 u：折合质量,u折合原子量,基频峰分布略图,1.折合质量越小，伸缩振动频率越高,2.折合质量相同的基团，伸缩力常数越大，伸缩振动基频峰的频率越高。,3.同一基团，一般 ,影响峰位的因素,1.分子内部结构因素 （1）电子效应 诱导效应（inductive effect, I)：使吸收峰向高频方向移动。,C=O 1715cm-1 1735cm-1 1800cm-1 1870cm-1,影响峰位的因素,1.分子内部结构因素 （1）电子效应 共轭效应（conjugative effect, +C, +M）：使吸收峰向低频方向移动,C=O 1715cm-1 1685cm-1,影响峰位的因素,1.分子内部结构因素 （2）空间效应(steric effect),C=O 1715cm-1 1745cm-1 1775cm-1,C=C 1639cm-1 1623cm-1 1566cm-1,影响峰位的因素,(3) 互变异构,C=O 1717cm-1 1738cm-1 1650cm-1,影响峰位的因素,（4）氢键 使伸缩振动的频率降低，吸收强度增强，峰变宽。 分子内的氢键对峰位有极明显的影响，但它不受浓度影响。 分子间的氢键对峰位的影响受浓度影响。,影响峰位的因素,（5）费米共振（Fermi resonance) 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时（2A=B），二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。,影响峰位的因素,(6) 振动耦合效应 分子中两个或两个以上的基团靠的很近时，相同基团之间发生偶合，使其相应特征峰发生分裂。如CH(CH3)2和 CH(CH3)3中sCH3发生分裂成为两个峰,影响峰位的因素,2.外部因素 物态效应 物态不同，峰的数目、峰形、峰位、峰强都有明显变化。P235图。固态红外光谱的吸收峰比液态的尖锐而且多，测定固态红外吸收光谱用于鉴定是最可靠的。,影响峰位的因素,2.外部因素 溶剂效应 溶质极性基团的伸缩振动频率常随溶剂极性增加而降低，峰强增加。测定溶液光谱时，尽量在非极性稀溶液中测定。,基频峰和泛频峰,基频峰 振动能级由基态（V0）跃迁至第一激发态（V1）所产生的吸收峰。L=，强度一般比较大，容易识别。 泛频峰 倍频峰、合频峰、差频峰等。强度较弱，可能观察不到。,特征区与指纹区,特征区：40001300cm-1,有机化合物主要官能团的特征吸收峰多在此区域。该区吸收峰较稀疏，容易辨认。通过该区域特征峰的查找，判断是否有某官能团存在。 指纹区：1300400cm-1，该区域内吸收峰密集，多变复杂，犹如人的指纹。通过在该区域查找相关吸收峰，进一步确定官能团的存在。,特征峰与相关峰,特征峰：凡能用于鉴别官能团的吸收峰。 如： C=O 1900-1650cm-1（s或vs）， 2400-2100cm-1 （s） 相关峰：由一个官能团产生的一组相互依赖的特征峰。如苯的相关峰： C=C、 H、 H。 某官能团的特征峰不存在无该官能团。 某官能团的相关峰存在有该官能团。,IR法基本原理小结,红外吸收峰的产生：分子振动能级的跃迁 Ev=(v+1/2)h 基频峰：v=0 v=1 泛频峰 ： v=0 v=2，3,红外吸收峰的数目：振动自由度 3N-6 (非线性） 3N-5 (线性） 只有产生偶极矩变化的振动才能产生红外吸收，又由于简并现象，故分子实际基频峰数一般小于分子基本振动数。,振动形式：伸缩（ ）：对称（s） 不对称（ as ） 弯曲：面内弯曲（）：简动（） 摇摆（） 面外弯曲（）：摇摆（） 扭曲（ ） 变形：对称（ s ） 不对称（ as ）,峰位：伸缩振动理论值 =1302（K/）1/2 =mAmB/(mA+mB) 实际峰位受内部结构因素和外部溶剂因素等影响，在一定范围内波动。 峰强： 越大，跃迁几率越大，谱带强度越大。,正辛烷、1-辛烯、 1-辛炔的红外吸收光谱,=C-H,C-H 33333267cm-1,取代苯的主要特征峰： 1.H 31003000cm-1(wm,通常有几个峰),1,2,3,4,5,邻、间及对位二甲苯的红外光谱图,取代苯的主要特征峰： 1.H 31003000cm-1(wm,通常有几个峰) 2.泛频峰20001667cm-1 (w或vw),取代苯的主要特征峰： 1.H 31003000cm-1(wm,通常有几个峰) 2.泛频峰20001667cm-1 (w或vw) 3. c=c 1600cm-1 (m或w)及1500cm-1(s) 4. H 12501000 cm-1(w) 5. H 910665cm-1 (s),取代苯的主要特征峰： 1.H 31003000cm-1(wm,通常有几个峰) 2.泛频峰20001667cm-1 (w或vw) 3. c=c 1600cm-1 (m或w)及1500cm-1(s) 4. H 12501000 cm-1(w),取代苯的主要特征峰： 1.H 31003000cm-1(wm,通常有几个峰) 2.泛频峰20001667cm-1 (w或vw) 3. c=c 1600cm-1 (m或w)及1500cm-1(s),正辛醇与正戊醚的红外光谱,二乙酮、丙醛、丙酰氯的红外光谱, C=O ：18701540cm-1（s）,正丙酸、丙酸乙酯、丙酸酐的红外光谱,红外光谱仪,两种类型： 色散型 干涉型（傅立叶变换）,光学平衡式红外分光光度计示意图,光源,试样池,参比池,单色器,检测器,伺服电机,光 楔,放大器,斩 光 器,记录仪,傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）工作原理图,FTIR仪的优点,不需光学色散系统，无狭缝，大大提高了光能利用率；样品置于全部辐射波长下，因此信噪比提高，测定灵敏度及准确度也大大提高。 分辨率提高：分辨率由反射镜的线性移动距离决定（距离增加，分辨率提高，一般为0.5 cm-1，有的可达0.005 cm-1）。 扫描速度快，在小于1秒内可获得图谱，比色散型仪器高几百倍。 测定的光谱范围宽，可达10-104cm-1。,红外光谱仪主要部件,光源：1.硅碳棒：碳化硅加压成型，经煅烧制成。工作温度1200，最大发射波数5005000cm-1。 2.Nernst灯：由粉末状氧化锆、氧化钍、氧化钇稀土氧化物加压成型，工作温度1800。光强大。 单色器：反射型平面衍射光栅，迈克尔逊干涉仪。 检测器：真空热电偶、测热辐射计、热电型检测器（TGS）和光电导型汞镉碲检测器（MCT）等。 吸收池：液体池、气体池、固体样品常与溴化钾 混匀压成片状测定。,对试样的要求 1.试样应为“纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。 2.试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）。 3.试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。（最强谱峰的T在15，基线T为9095）。,制样方法,液体或溶液试样： 1.液体池法: 适用于沸点低的液体样品。固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶剂中。 2.夹片法（液膜法）：高沸点的样品，液滴夹于两盐片之间。,固体试样: 1.压片法：12mg样+200mgKBr干燥处理研细：粒度小于2 m（散射小）混合压成透明薄片直接测定。 2.石蜡糊法：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间(石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃)。 3.薄膜法： 高分子试样加热熔融涂制或压制成膜； 高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂,红外光谱解析方法,一、了解样品的来源及性质 1.掌握被测样品的各种数据，如：相对分子量、分子式、沸点、熔点、折光率等。 2.通过分子式计算出化合物的不饱和度(U) U=1+n4+（n3-n1）/2,二、光谱解析的几种情况 1鉴定物质 （1）与标准样品同条件下测光谱，对照光谱。 （2）与标准光谱图对照。纯物质与Sadtler标准光谱对照，商业规格的试样与商业光谱对照。 2复杂化合物结构的推测，除IR外，还须与其它谱图(U