食品添加剂抗氧化剂.ppt

1,第3章 抗氧化剂,2,抗氧化剂的定义和作用机理 抗氧化剂各论 -酚型抗氧化剂BHA、BHT、PG、TBHQ -异抗坏血酸及其钠盐、茶多酚 使用抗氧化剂的注意事项 抗氧化剂的应用实例 抗氧化剂在食品中的应用调查,目录,3,1.1 引言 1.2 抗氧化剂的定义 1.3 抗氧化剂的作用机理,第1节 抗氧化剂的定义和作用机理,4,1.1 引言, 氧化是导致食品腐败变质的另一个重要因素，如： * 去皮苹果、土豆易氧化（多酚氧化酶）褐变； * 油脂及含脂食品如花生、核桃等易发生油脂氧化； 氧化结果 * 油脂及含脂食品氧化酸败; * 食品发生褪色、褐变； * 维生素破坏； * 产生有毒物质。,5,* 物理方法 -避光、降温、干燥、密封； -除氧、充氮或真空包装； * 化学方法 -添加抗氧化剂；,抑制氧化的方法,6, 是指可防止或延缓食品氧化，提高食品的稳定性和延长贮存期的物质。 Antioxidants are compounds or substances that can retard or prevent foods from oxidation.,1.2 抗氧化剂的定义,7,1.3.1 阻断油脂自动氧化的链式反应 1.3.2 通过自身氧化耗氧 1.3.3 抑制多酚氧化酶的活性 1.3.4 螯合金属离子以消除其催化活性 1.3.5 抗氧化剂的增效剂,1.3、抗氧化剂的作用机理,8,1.3. 1、阻断油脂自动氧化的链式反应, 油脂的自动氧化反应：分为四个阶段 * 链引发阶段(initiating step) * 链传递阶段(propagating step) * 链增长阶段(proliferating step) * 链终止阶段(ending step),O H CH2-O-C-(CH2)6-C-CH=CH-(CH2)7CH3 H CH-OCOR CH2OCOR (RH),双键和 -碳，油脂氧化的位点,引发：-碳上的H在光、热、催化剂等诱发下脱去，产生油脂自由基R 。,O2,ROO 、ROOH,增值：ROOH RO + OH ，ROOH ROO + H，ROOH R + HOO ， ROO 、R 又可进攻油脂，其余发生二次氧化，生成醛、酮等二次氧化产物。,醛、酮、酸等,油脂氧化的终产物，给制品带来酸败。,- H+,R,传递: R + O2 ROO , ROO +RH ROOH+ R ；产生氢过氧化物和新的油脂自由基。,链终止阶段：自由基相互结合。,劣变：产生酸败物质。,10,* 链终止阶段：自由基相互结合。 R + R R-R R + RO ROR RO + RO ROOR R +ROO ROOR ROO + ROO ROOR +O2,11,* 除去光、热、催化剂（如金属离子）等诱发剂：采用避光、降温、去除金属离子等方法。 * 除去制品中的氧气：采用充氮包装、真空包装或脱氧剂。 * 除去油脂自由基R ：添加酚型抗氧化剂。 * 除去油脂氧化过程中产生的ROOH：添加含硫抗氧化剂。,阻止油脂自动氧化的方法,12, * 提供氢(H)与R作用，生成原来的油脂分子（RH），本身则形成没有活性的氧化剂自由基，从而中断油脂自由基反应。 R + AOH AO + RH (稳定产物） ROO + AOH AO + ROOH (稳定产物）,酚型抗氧化剂,抗氧化剂自由基,酚型抗氧化剂的作用机理,13,-BHA (丁基羟基茴香醚, butyl hydroxyanisole) -BHT(二丁基羟基甲苯, bibutyl hydroxytoluene) -PG (没食子酸丙酯, propyl gallate) -TBHQ(叔丁基对苯二酚, tert-butyl hydroquinone) -TP (茶多酚, tea polyphenols) -VE(维生素E， vitamin E) * 此类抗氧化又称自由基终止剂(radical terminators),属于这类抗氧化剂的有：,14,* 分解自动氧化反应中的氢过氧化物(ROOH)，使其不能再进一步生成R、RO、OH、ROO等自由基，从而使链锁反应减慢*。 * 属于这类的抗氧化剂有： -DLTP(硫代二丙酸二月桂酯，dilauryl thiodipropionate) -TDPA (硫代二丙酸，thildipropionic acid) * 此类抗氧化剂又叫氢过氧化物分解剂 ( hydroperoxide- decomposing agents),含硫抗氧化剂的作用机理,往16页,15,R-S-R + ROOH,O R-S-R + ROH,含硫抗氧化剂,氢过氧化物,O R-S-R + ROOH,O R-S-R + ROH O,DLTP,16,以下这些抗氧化剂可阻止或干扰油脂的自动氧化反应 * 酚型抗氧化剂：BHA、BHT、 PG、 TBHQ、TP、VE * 含硫抗氧化剂：DLTP、 TDPA * 因此，上述抗氧化剂常用于油脂制品或含油食品中用以防止油脂的氧化变质。,阻止油脂自动氧化小结,17,* 脱氧剂 -是指在食品包装过程中，同时封入的能除去氧气的物质。 -常用的有：亚硫酸盐、铁粉、酶解葡萄糖等。,1.3.2 通过自身氧化耗氧,18, 铁系脱氧剂：1g铁氧化成氧化铁约需空气1500mL，效果显著。反应式如下： Fe+2H2O Fe(OH)2+H2 2Fe(OH)2 +1/2O2 Fe2O33H2O Fe +O2 +H2O Fe(OH)2 亚硫酸盐类脱氧剂： 2NaS2O4+2NaHCO3+O2 Na2SO4+Na2SO3+H2O+CO2,脱氧剂种类,19,-由主剂和辅剂组成 主剂：脱氧剂，如铸铁粉，粒度要小 。 辅剂： 辅助产CO2，如碳酸氢钠(NaHCO3)。 催化剂：提高脱氧剂的反应速度，常用NaCl。 基料：控制除氧速度，提高组成物透气性，常用不溶不活泼的物质如二氧化硅、活性碳等。 -应用：常用于生鲜食品如肉制品、水果、油脂产品、水产品、糕点、粮食等。,脱氧剂的组成,20, 这类抗氧化剂包括 * 抗坏血酸及其衍生物 * 亚硫酸盐类 由于亚硫酸盐、抗坏血酸及其衍生物同时具有消耗氧气及抑制多酚氧化酶的活性，因此常用于果蔬制品中作护色剂。,1.3.3 抑制多酚氧化酶的活性,21,这类抗氧化剂包括： 植酸(phytic acid) 卵磷脂(lecithin) 柠檬酸 这类抗氧化剂又称为金属离子螯合剂(metal-chelating agents),1.3.4、螯合金属离子以消除其催化活性,22,23, 是指本身没有抗氧化作用但可提高抗氧化剂作用效果的物质。 一般为具有金属离子螯合作用的酸性物质，如柠檬酸、磷酸、抗坏血酸等。 通常和酚型抗氧化剂一起使用。,1.3.5、抗氧化剂的增效剂,24,* 提供一个酸性介质； * 对促进氧化的金属离子起钝化作用； * 使抗氧化剂再生： 提供H+ 给酚型抗氧化剂自由基(AO) 使其再生； SH+AO S +AOH R + AOH RH + AO * 清除氧。,增效原理,25, 阻断油脂自动氧化的链式反应。 -酚型抗氧化剂：BHA、BHT、TBHQ、PG等 -含硫抗氧化剂：DLTP 通过自身氧化消耗食品内部和环境中的氧。 抑制多酚氧化酶的活性。 -抗坏血酸及其衍生物、亚硫酸盐类 螯合金属离子以消除其催化活性 -植酸、卵磷脂 脱氧剂、增效剂。,抗氧化机理小结,26,第2节 抗氧化剂各论,2.1 抗氧化剂的种类和分类 2.2 酚型抗氧化剂 2.3 茶多酚 2.4 异抗坏血酸及其钠盐,27, 中国约允许使用19种，可按溶解性和来源分为：,2.1 抗氧化剂的种类和分类,28,包括有：BHA、BHT、PG、TBHQ 2.2.1 来源和结构 2.2.2 主要酚型抗氧化剂特性 2.2.3 抗氧化特性 2.2.4 抗菌性 2.2.5 毒性 2.2.6 应用,2.2 酚型抗氧化剂,29,合成抗氧化剂。,占90%,丁基羟基茴香醚,2.2.1 来源和结构,30,PG,TBHQ,BHT,二丁基羟基甲苯,没食子酸丙酯,特丁基对苯二酚,31,2.2.2 主要酚型抗氧化剂特性,32,4, 醇溶性: 易溶于乙醇或丙二醇中(BHT除外)., 水溶性: 不溶(BHA, BHT) 或微溶(PG, TBHQ) 于水., 油溶性: 易溶于( BHA, BHT) 或中度(TBHQ) 溶于油中(PG油溶性小).,溶解性(Solubility),33, 热稳定性(Thermo-stability), BHA, BHT and TBHQ耐热性强,可用于高温作业食品. * BHA, BHT 在焙烤用油中具有较好的“携带进入”作用(carry-through effect,即随油脂进入食品中而起作用的特性). * TBHQ 在煎炸用油中具有较好的携带进入作用. PG热稳定性相对较差, 在高温作业食品(尤其是在带碱性的焙烤食品)中携带进入作用效果不好.,34, 金属稳定性(Metal stability), PG 易和金属离子如铁或铜反应产生色变现象，因此常和金属离子螯合剂如柠檬酸等 复合使用. BHA, BHT,TBHQ 不会和金属离子反应着色., 挥发性(Volatility ), BHA, BHT和TBHQ具有升华性, 因此可直接用于食品包装材料发挥其抗氧化功能.,35,2.2.3 抗氧化特性 (Antioxidative activity),BHA, BHT, PG 和TBHQ 是油脂及含油酯食品的有效抗氧化.,36, 其抗氧化效果与食品种类及用量有关.,BHA, BHT, PG和TBHQ对猪油抗氧化性对比( POV 20mmol/kg),37,BHA, BHT, PG 和TBHQ 对某些植物油的抗氧化性比较 ( POV 70meq/kg) .,a: 0.010%; b: 0.020%; c: 0.030%.,38, 在大多数食品中抗氧化性有以下顺序： TBHQ PG BHT BHA. 相互间复配使用或和柠檬酸VE 或 Vc 混合使用时往往有协同增效(synergetic effects)作用.,表 8 酚型抗氧化剂的协同增效作用,39, BHA, BHT, PG 和 TBHQ 都具有一定的抗微生物作用, 具有一定防腐性能. 例如: - BHA报道在0.015%水平对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus ) 有抑制作用. - TBHQ 对大多数细菌和酵母菌的MIC为 0.005-0.01%, 对霉菌的MIC为0.005-0.028%.,2.2.4 抗菌性(Antimicrobial effects),40,2.2.5 毒性(Toxicology): 低毒性, 安全性高,酚型抗氧化剂的LD50, ADI 和最大使用量 (E),41,根据其ADI和LD50, 其毒性大小为: TBHQ BHT BHA PG. -暂定ADI：指某物质的安全性资料有限，或根据最新资料对已制定ADI的某种物质的安全性提出疑问，要求进一步提供所需安全性资料. - TBHQ: ADI暂定为0.2 mg /kg，因为缺少足够的长期实验研究结果，其致突变作用还不能被排除，因此有些国家（如日本、德国、法国、英国）还不允许使用.,42,2.2.6 酚型抗氧化剂的应用,43,44,45,46,-食用油脂：包括植物油（如花生油）和精练动物油脂 (如猪油,牛脂)。 -含油脂（尤其是含高油脂）的食品：肉制品, 糖果, 口香糖, 坚果, 粮食制品, 油炸食品和焙考制品。,主要应用,47,-食品包装容器 防止包装容器中的成分发生氧化，以免其酸败成分进入食品。 防止迁移到包装容器内表面的食品中的油脂成分发生氧化。 利用抗氧化剂的挥发性使抗氧化剂进入食品防止其氧化。,48,49,50,51,52,2.3 茶多酚,2.3.1 来源和结构 2.3.2 茶多酚特性 2.3.3 应用,53,是茶叶中以儿茶素类（6080%）物质为主的一个复合体，天然提取物。,儿茶素类结构,2.3.1 来源和结构,54, 溶解性：易溶于水和乙醇中，水溶性抗氧化剂； 稳定性：耐热性和耐酸性好，在pH27范围内十分稳定，水溶液pH为34；在碱性条件下易氧化 聚合，不宜在碱性条件下使用； 抗氧化性： -为酚型抗氧化剂,可用于油脂及高脂食品的抗氧化， 对动物油脂的效果优于植物油脂；,2.3.2 茶多酚特性,55,-又可防止食品的氧化变色，用于果蔬制品与肉制品； -与酸性物质如柠檬酸、酒石酸及其它抗氧化剂如Vc、卵磷脂、BHA、BHT有协同作用； 其他性质： -抗菌作用，对细菌有广泛的抑制作用，可有效抑制口腔中引起龋齿的口腔变异链球菌，效果比氟化物好； -除臭作用，可吸附食品中的异味； -保健作用，有助于抑制心血管疾病、预防和抗癌、抑制和抵抗病毒菌等。,56,2.3.3 应用,57,-用于糕点，在月饼、饼干、面包等高脂肪糕点中，可抑制其脂肪氧化及防腐保鲜作用，用量0.005 0.2%； -用于肉制品，肉制品在0.050.2%的茶多酚溶液中浸泡510 min，可防止肉制品氧化变色，且有很好的防腐效果； -用于乳制品，在奶粉、奶酪、牛奶等乳制品中，茶多酚可抑制其油脂的氧化变质，又可消除异臭及改善其风味特征；用量0.01 0.05%；,应用实例,58,-用于口香糖，生产消臭口香糖，可消除人工口臭、烟草臭及调味料引起的口臭，同时可抑制口香糖中成分的氧化，用量0.020.05%。 如：日本开发的“福拉宝”消臭口香糖，添加0.1%的绿茶提取物，在食用1020粒后，90min内除臭率达85%以上。 -用于糖果制品，如在清凉糖、酥心糖、夹心糖及水果糖等糖果中，添加0.02 0.05%茶多酚，可防止氧化。,59,-用于新鲜水果及蔬菜保鲜，可抑制细菌繁殖，保持水果、蔬菜原有的颜色，采用浸渍法或喷洒法，浓度为0.050.2%； -用于油脂及含油脂食品，可有效抑制油脂哈败，用量0.0050.05%； -用于饮料，可配制成茶汽水、菊花茶、果味茶等各种茶饮料，还可用于汽水、果汁等饮料中，防止VA、Vc等多种维生素的降解破坏。,60,2.4.1 来源和结构： 合成类抗氧化剂， 异Vc是Vc（抗坏血酸）的立体异构体。,Vc,异Vc钠盐,ONa,OH,C,2.4 异抗坏血酸及其钠盐,C,61,-异Vc无Vc 的生理活性，但抗氧化作用大大超过Vc； -异Vc和其钠盐抗氧化性能相同； -价格比Vc更便宜； -两者均易溶于水(40和50g/100mL）； -干燥状态下稳定；而水溶液不稳定，遇空气、光、热、金属时，易氧化； -1%溶液pH值：异Vc 2.8，钠盐7.4。因此在不适宜添加酸性物质的食品中可使用钠盐,2.4.2 异Vc性质,62,2.4.3 应用,63, 主要应用：肉制品、果蔬制品、啤酒等防止氧化变色。 实例： -在火腿香肠中添加0.050.08%，可固定色素(提高肉制品的发色效果)、抗氧化及减少亚硝胺的生成； -冷冻鱼制品先用其0.1 0.6 %水溶液浸泡，可防止氧化褐变； -在啤酒中添加0.0250.1%,可防止氧化变质及防止降低风味。,64,2.5、 安全性归纳,65,3.1、了解特性： 了解抗氧化剂的抗氧化特性及其它性质。 3.2、注意添加时机：抗氧化剂应尽早加入食品中。 3.3、利用协同作用：不同抗氧化复配使用或与增效剂复合使用可提高其抗氧化效果。,第3节 抗氧化剂使用注意事项,66,抗氧化剂的协同作用,67,3.4、注意添加浓度：最适添加