第五章分子束外延

第五章 分子束外延,1,分子束外延（Molecular Beam Epitaxy, 简称MBE）是晶体薄膜的一种外延生长技术。是指在清洁的超高真空（UHV）环境下，使具有一定热能的一种或多种分子（原子）束流喷射到晶体衬底，在衬底表面发生反应的过程，由于分子在“飞行”过程中几乎与环境气体无碰撞，以分子束的形式射向衬底，进行外延生长，故此得名。 属于真空蒸镀方法，由美国Bell实验室的卓以和在20世纪70年代初期开创的。,第五章 分子束外延-5.1引言,2,就方法而言，分子束外延方法是属于真空蒸镀方法，由美国Bell实验室的卓以和在20世纪70年代初期开创的。 可在多种半导体衬底上直接生长出外延层厚度、掺杂和异质界面平整度能精确到原子量级的超薄多层二维结构材料和器件，并通过与光刻、电子束刻蚀等工艺技术相结合或采用在一些特定衬底晶面直接生长的方法，还可制备出一维和零维的纳米材料等。,第五章 分子束外延-5.1引言,3,MBE不仅可以制备-族化合物半导体，还可以制备-族、-族等材料以及金属和绝缘体薄膜等。 20世纪90年代，MBE在如何减少椭圆缺陷，克服杂质堆积、异质外延，调制掺杂，选择区域外延等方面都取得了重大的进步，技术日趋成熟，已走向生产实用化。,第五章 分子束外延-5.1引言,4,第五章 分子束外延-5.2 分子束外延的原理和特点,5,在超高真空（10-10Torr）系统中相对地放置衬底和多个分子束源炉（喷射炉），将组成化合物的各种元素和掺杂剂元素分别放入不同的喷射炉内，加热使它们的分子（或原子）以一定的热运动速度和一定的束流强度比例喷射到加热的衬底表面上，与表面相互作用（包括在表面迁移、分解、吸附和脱附等）进行单晶薄膜的外延生长。,第五章 分子束外延-5.2 分子束外延的原理和特点,6,各喷射炉前的挡板用来改变外延膜的组分和掺杂。 根据设定的程序（或手动）开关挡板、改变炉温和控制生长时间，则可生长出不同厚度的化合物或不同组分比的三元、四元固溶体以及它们的异质结，制备各种超薄微结构材料。,第五章 分子束外延-5.2 分子束外延的原理和特点,7,分子束外延技术是在超高真空环境下完成单晶薄膜生长的，因此与一般的真空蒸镀和气相沉积镀膜相比，具有以下典型的特点： （）从源炉喷出的分子（原子）以“分子束”流形式直线到达衬底表面。因此通过石英晶体膜厚仪监测，可严格地控制生长速率。 （）分子束外延的生长速率比较慢，大约0.01-1nm/s。可实现单原子（分子）层外延，具有极好的膜厚可控性。,第五章 分子束外延-5.2 分子束外延的原理和特点,8,分子束外延技术的典型特点： （）通过调节束源和衬底之间的挡板的开闭，可严格控制膜的成分和杂质浓度，也可实现选择性外延生长。 （）是在非热平衡态下的生长，因此衬底温度可低于平衡态温度，实现低温生长，可有效减少互扩散和自掺杂。 （）配合反射高能电子衍射等装置，可实现原位观察。利用这些装备，可以对外延过程中结晶性质、生长表面的状态等作实时、原位监测。,第五章 分子束外延-5.2 分子束外延的原理和特点,9,MBE的生长速度比较慢，既是优点也是不足：过快的生长速率无法生长很薄的外延层，更谈不上精确控制层厚；MBE从诞生的开始就不是作为厚膜生长技术出现的，而是针对几纳米乃至几埃的超薄层外延，因此不适于大量生产。,第五章 分子束外延-5.2 分子束外延的原理和特点,10,分子束外延中的分子（原子）运动速率非常之高，源分子（原子）由束源发出到衬底表面的时间极其短暂，一般是毫秒量级，一旦将分子束切断，几乎是在同时，生长表面上源的供应就停止了，生长也及时停止。不会出现层厚失控。,第五章 分子束外延-5.2 分子束外延的原理和特点,11,典型的MBE设备具有三个真空工作室，即 进样室、分析室和外延生长室。 进样室用于换取样品，是整个设备和外界联系的通道。 分析室对样品进行表面成分、电子结构和杂质污染等分析。 外延生长室用于样品的分子束外延生长。 每个室都具有独立的抽气设备，各室之间用闸板阀隔开，这样即使某一个室和大气相同，其他室仍可保持真空状态，可以保证生长室不会因换取样品而受大气污染。,第五章 分子束外延-5.3 外延生长设备,12,外延生长室是MBE设备上最重要的一个真空室。 （1）真空系统 主真空室的本底压强应不高于10-8Pa。 生长室和分析室除机械泵-分子泵联动抽气装置外，一般还需要配置离子泵和钛升华泵，以维持超高真空环境。 在生长室内壁，还加有大面积的液氮冷屏套，对CO、H2O等残余气体有显著的吸附效果。 整个系统要进行烘烤，生长系统内的附属机件应能承受150-200的高温，且具有很高的气密性。,第五章 分子束外延-5.3 外延生长设备,13,（2）分子束源组件 是生长室中的核心部件。 由喷射炉、挡板和液氮屏蔽罩构成。其作用是产生射向衬底的热分子束。 分子束的纯度、稳定性和均匀性是决定外延层质量的关键，因此对分子束源组件所用材料的纯度、稳定性、真空放气性能和分子束流方向性及流量控制等都有较高的要求。 束源炉的加热方式可采用电阻加热、电子束轰击等。,第五章 分子束外延-5.3 外延生长设备,14,（3）束流（蒸发速率）监测装置 石英晶体监测：厚度的实时测量。 原理: 基于适应晶体片的固有振动频率随其质量的变化而变化的物理现象。 石英晶体振荡器法是目前应用最广泛的薄膜厚度监测方法之一。在大多数的情况下，这种方法主要是被用来测量沉积速度。将其与电子技术相结合，不仅可实现沉积速度、厚度的检测，还可反过来控制物质蒸发或溅射的速率，从而实现对于薄膜沉积过程的自动控制。,第五章 分子束外延-5.3 外延生长设备,15,一般来说，硅分子束外延是指与硅有关的分子束外延，既包括在硅衬底上同质外延生长Si薄膜，也包括在硅衬底上异质外延生长其他系统的分子束外延技术。,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,16,一、表面制备 集成电路制造过程中的硅片清洗是指在氧化、光刻、外延、扩散和引线蒸发等工序前，采用物理或化学的方法去除硅片表面的污染物和自身氧化物，以得到符合清洁度要求的硅片表面的过程。 硅片清洗对半导体工业的重要性早在20世纪50年代初已引起人们的高度重视，这是因为硅片表面的污染物会严重影响器件的性能、可靠性和成品率。随着集成电路由大规模向超大规模发展，电路的集成度日益提高、单元图形的尺寸日益卫华，污染物对器件的影响也越加突出。,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,17,一、表面制备 硅片表面的污染物通常以原子、离子、分子、粒子或膜的形成，以物理吸附或化学吸附的方式存在于硅片表面或硅片自身氧化膜中。 硅片表面是硅晶体的一个断面。这个表面所有的晶格都处于破坏状态，即有一层或多层硅原子的键被打开，呈现一层或几层的悬挂键。不饱和化学键的化学活性高，处于不稳定状态，极易与周围的分子或原子结合起来，这就是所谓的“吸附”。,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,18,一、表面制备 被吸附的杂志离子并不是固定不动的，而是在其平衡位置附近不停地振动着，其中一些被吸附的杂质粒子获得加大的动能而脱离硅片表面，重新回到周围介质（如空气）中去，称为“解吸”。 与此同时，介质中的另一些离子又会在硅片表面重新被吸附。 一般情况下，硅片表面层所吸附的杂质粒子处于动态平衡状态。,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,19,一、表面制备 对于硅片表面来说，吸附是一种放热过程，而解吸是一种吸热过程。升高温度有利于硅片表面杂质粒子的解吸。而以各种手段提供杂质粒子解吸所需要的能量，也就构成了不同名目的清洗。 什么样的表面才是洁净的表面？ 可简单认为污染物质对器件特性的影响应当在可以忽略的范围以下。工艺中总存在一个明显的污染容限。该容限之下，污染对器件的电特性、成品率、可靠性的影响急剧下降，认为硅片表面是相对洁净的。,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,20,一、表面制备 1. 清洁处理 硅的分子束外延是在低温下进行的，关键问题是找到一种合适的方法清洁Si的表面。 在清洁、平整有序的衬底表面，MBE过程才能有效发生。,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,21,一、表面制备 清洁处理 （）溅射清洁处理 通过溅射、退火往复循环处理，可获得原子级的清洁表面。这是表面科学中常用的表面清洁方法。 优点: 对表面污染不敏感，能够有效去除各种表面层，是物理过程。 缺点: 溅射时引起的晶格残余损失不易恢复，想获得非常平整的表面有些困难，现在已较少采用。,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,22,一、表面制备 1. 清洁处理 （）热处理方法 在超高真空腔内，对硅片高温退火处理，可获得清洁的表面。该方法关键处在于，在快速升温的过程中，本底真空要足够好，整个真空系统以及样品架在加热之前应充分烘烤、除气，否则在硅表面会形成难以除去的SiC杂质。,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,23,一、表面制备-1. 清洁处理 （）热处理方法 高温处理的一个实际问题是无法对目前使用的大直径硅片均匀加热。 要想降低表面清洁处理的温度，在样品进入真空室前，需通过一定的化学预处理，并制备一层钝化层（在低温下可升华的氧化物）。,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,24,一、表面制备-1. 清洁处理 （）热处理方法 目前，清洗工序依次使用一号液、二号液、三号液进行清洗。 一号液为氢氧化铵/过氧化氢/去离子水，其配比为1:1:5或1:2:5。其作用为氧化并轻微腐蚀，去除表面吸附颗粒、有机污染物并和一些金属有机物形成络合物而将其去除。但是，它对硅表面同时进行氧化和腐蚀，从而导致表面粗糙，因此要严格控制温度、浓度和时间。,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,25,一、表面制备-1. 清洁处理 （）热处理方法 二号液为盐酸/过氧化氢/去离子水，其配比为1:1:6或1:2:8。其作用为使衬底上的金属形成可溶盐或络合物而被去除。 三号液为硫酸/过氧化氢/去离子水，其作用是去除有机污染物，例如脂的去除。 三种溶液是分别针对不同的污染源，按照一定的顺序，逐一进行清洗。,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,26,一、表面制备-1. 清洁处理 （）活性离子束法 为降低表面热处理温度，可在热退火过程中通以小束流的Si束，还原表面氧化层，生成的SiO很易挥发掉。在退火温度为1000K左右就可去除表面氧化层。 （）光学清洁处理 通过脉冲激光反复辐射，将辐照束转化为热，可得到原子级清洁的表面。,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,27,二、外延生长 原子级清洁Si表面一旦形成，立即进行外延生长。 硅的分子束外延生长束源炉采用电子束轰击加热，在加热开始后，由于温度迅速增高，硅源和灯丝除气会造成本底真空压强急剧上升。为避免硅衬底表面被该气氛污染，将衬底暂时转移到其他真空室或背向束源蒸发方向。,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,28,二、外延生长-模型 硅的分子束外延是在非平衡态的生长。其生长模型为二维生长模型：即通过台阶沿表面传播实现外延生长。对于一个清洁的表面，实际上也不是绝对平整的，除了少量缺陷外，表面上存在着台阶和扭折。,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,29,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,对于硅单晶衬底，在切片时只要晶向稍有偏离，就会暴露出高米勒指数晶面。 如果切角为，就会产生大量台阶，其间隔为ds，由下式给出： dsh/,30,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,台阶高度通常有一个单原子层（约3埃），也有两个原子层的。,31,二、外延生长-模型 因为表面台阶和扭折的存在，使半导体膜的外延方式分为两种： （）台阶流动方式； （）台面上二维成核方式。,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,32,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,33,二、外延生长-模型 主要原因：原子在薄膜表面具有不同的扩散能力。 当原子扩散能力较高，平均扩散距离大于台阶平均间距时，薄膜将采取台阶流动式的生长模式。否则，薄膜只能采取二维形核式的生长模式。 欲要实现台阶流动式的外延生长： 一、沉积温度足够高，使沉积原子具备较强扩散能力； 二、沉积速度足够低，使表面原子有足够时间扩散到台阶边缘，而不会与后沉积来的原子结合为二维的核心。,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,34,二、外延生长-模型 硅的外延生长属于第一种情况。 入射硅原子被吸附在硅片表面，很容易向台阶边缘扩散，台阶上的扭折位置是它们的理想陷阱，并形成台阶区域内原子的稳态分布。,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,35,三、掺杂 掺有不同杂质的Si薄层是大部分半导体器件中不可分割的一部分，这些Si膜具有特定的杂质浓度纵向分布及很明确的界面。MBE的优点在于，提高了一种制作超薄薄膜的方法。由于外延温度低于固态扩散的温度，这种薄膜在任何深度的地方可以有任意选定的杂质浓度，因此有可能形成原子级陡峭的掺杂分布。 目前将掺杂剂引入生长层中的方法有两种，即自发掺杂或用离子注入的方法在生长期间加入掺杂剂。,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,36,三、掺杂 、自发掺杂 在Si外延生长期间同时热蒸发掺杂剂。掺杂剂可放在努森盒内，实现加热分子束流掺杂。对于掺杂剂的选择，要注意的是它的蒸气压，不能太高也不能太低，以避免束流难以控制或造成对真空系统的污染。 P型掺杂普遍采用高温硼源；n型掺杂主要集中在掺Sb上。,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,37,三、掺杂 、自发掺杂 Iyer等人对掺杂动力学过程进行了详细研究，并提出硅分子束外延生长中的掺杂模型。该模型认为：掺杂剂不能直接结合到生长的晶格中，而是首先吸附在表面（如图6-11）。这主要是掺杂动力学的限制因素起重要作用。,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,38,三、掺杂-、自发掺杂 具体到掺杂剂的结合机制，可能有三种情况： （1）掺杂剂从掺杂剂团处迁移，并扩散到运动的硅台阶的扭折位置，使结合过程能够进行。 （2）运动的台阶可碰到并穿越一个掺杂剂团，此过程中，掺杂剂可结合到运动的台阶中。 对于上述两种情形，掺杂剂结合时不会改变硅的生长机制。 （3）大量掺杂剂的存在，将改变硅的生长机制。,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,39,三、掺杂- 、低能离子注入掺杂 用热方法产生掺杂剂离子束并掺杂到外延膜中，是依靠自发的结合机制。技术比较简单，但其掺杂机理和动力学过程相当复杂，这是因为它受多种因素制约，如滞后效应，掺杂剂选择范围较窄以及在某些情况下较高的掺杂浓度很难获得等。回避以上困难的良好选择是采用低能束射入生长表面，以迫使其结合。,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,40,三、掺杂- 、低能离子注入掺杂 离子注入与外延同时进行，为减小损伤，需采用低能束，该技术具有以下特点： （）注入离子的能量很低（1keV）； （）离子注入时，衬底温度高于外延生长温度，损伤小，扩散增强； （）离子注入时维持外延生长。,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,41,三、掺杂- 、二次离子注入掺杂 在确定环境下掺杂，对衬底施加负电势，可增强吸附系数。这是一种电势促进掺杂，它对于掺锑的影响极为明显，当衬底加上-400V的偏压时，掺杂浓度增加两个数量级；而对于镓，却没有明显的变化。对于锑掺杂，在一定温度使样品上的偏压从高值到低值变化，而不改变吸附层的浓度，也可得到陡峭的掺杂过渡区。但因偏压依赖关系不清，且在通常生长条件下离子浓度不可控，很难得到任意变化的过渡区。,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,42,三、掺杂- 、二次离子注入掺杂 二次离子注入掺杂的技术优点是系统简单，对衬底加适当偏压就是唯一要进行的调整。由于所加偏压不需太高，因而其晶格损伤不是主要考虑的问题。该项技术的缺点是对离子缺乏控制。另外，该项技术必须有掺杂剂吸附层的存在。最后，对于P型掺杂，该项技术通常是不适用的。 表6-1 不同掺杂技术的比较,第五章 分子束外延-5.4 分子束外延生长硅,43,-族化合物是指由周期表上A族元素（B, Al, Ga, In）和A族元素（N, P, As, Sb）之间形成的二元化合物（如GaAs,InSb等）或三元、四元合金化合物（如AlGaAs, GaInAsP等），即AB型化合物，这类化合物当晶格结构为立方晶系时通常具有半导体性质。,第五章 分子束外延 5.5 分子束外延生长-族化合物半导体材料和结构,44,一、MBE生长GaAs1. GaAs/GaAs 外延层的生长速率与Ga原子的到达率有关。 以在(001)面上生长为例，生长速率为1m/h时，Ga原子的到达率为1014-1015个/cm2s。而要保持外延层中Ga:As的组分比为1:1，需要在富As条件下生长。As源（As2或As4）和衬底的重构等也影响外延生长。,第五章 分子束外延 5.5 分子束外延生长-族化合物半导体材料和结构,45,一、MBE生长GaAs1. GaAs/GaAs 实际生长GaAs的经验，在富砷结构的衬底重构表面上生长比较合适，在适当的衬底温度下可实现二维的层状生长，获得高质量、平整的GaAs(001)面。 MBE制备-族半导体化合物材料时，通常选用Be和Si分别作P型和n型掺杂剂。,第五章 分子束外延 5.5 分子束外延生长-族化合物半导体材料和结构,46,一、MBE生长GaAs2. Ga