环境管理_环境监测质量控制培训讲义

第二章 环境监测质量控制,第一节 环境监测质量控制的意义及内容,第二节 环境监测质量控制的有关名词术语,第三节 误差,第四节 数据处理和常用的统计检验,第五节 实验室质量保证,定义: 对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。,第一节 环境监测质量控制的意义及内容,成果,监测数据,错误的数据,危害更可怕,保证数据的准确度和精确度,监测的各个环节开展质量保证工作,意义 是十分重要的技术工作和管理工作； 保证监测数据准确可靠； 是科学管理实验室和监测系统的有效措施； 保证数据准确性和可比性，以便作出正确的结论。,质量控制 主要是对实验室的质量、管理进行监督； 包括实验室内部质量控制、外部质量控制。,内容 采样、样品预处理、储存、运输、实验室供应、仪器设备、器皿的选择和校准，试剂、溶剂和基准物质的选用，统一测量方法，质量控制程序，数据的记录和整理，各类人员的要求和技术培训，实验室的清洁和安全，以及编写有关的文件，指南和手册等。,质量保证体系的构成:,质量保证体系是对环境监测全过程进行全面质量管理的一个大系统，功能就是使监测工作的各个环节和步骤都能充分体现并满足“五性”的要求，保证监测数据的可靠性。 “代表性、完整性、可比性、准确性、精确性” （环境监测的要求）,质量保证体系六个关键系统： 布点系统 采样系统 运输系统 分析测试系统 数据处理系统 综合评价系统 质量控制体系及控制要点见课本表2-1,涵盖了环境监测的整个工作流程,第二节 环境监测质量控制有关术语,一、准确度 二、精密度 三、灵敏度 四、空白试验 五、校准曲线 六、检测限 七、测定限 八、方法适用范围 九、最佳测定范围,（一）,准确度,通常加入标准物质的量应与待测物质的浓度水平接近为宜。,精密度,精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。 测试结果的随机误差越小，测试的精密度就越高。 极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小，较常用的是标准偏差。为满足某些特殊的需要，还引用了三个精密度的专用术语： （1）平行性 （2）重复性 （3）再现性,平行性（实验室内分析人员、设备、时间：均相同） 重复性（实验室内分析人员、设备、时间：至少一因素改变） 再现性（不同实验室间）,注意： （1）指采用同一分析方法对同一样品进行测定所得结果之间的符合程度； （2）通常实验室内精密度是指平行性和重复性的总和，而实验室间精密度（即再现性）常用分析标准物质的方法来确定。,灵敏度,指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述。 常用标准曲线斜率来度量灵敏度。因实验条件而变。 A = kc + a A-仪器的响应量 c-待测物质的浓度 a-校准曲线的截距 k-方法的灵敏度，k值大，说明方法灵敏度越高,空白试验,空白测定,是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。并同时进行。 目的：为了了解分析中的其他因素，如试剂中杂质、环境及操作进程的沾污等对试样测定的综合影响，以便在分析中加以扣除。 测定时，均进行空白试验，空白试验所得的响应值称为空白试验值。,校准曲线,校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间定量关系的曲线。 校准曲线包括：工作曲线、标准曲线 工作曲线：绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同 标准曲线：绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省略样品的前处理。 注意：监测中常用标准曲线的直线部分 某一方法标准曲线的直线部分所对应的待测物质浓度(或含量)的变化范围-方法的线性范围,检测限（方法检出限）,某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测出的待测物质的最小浓度或最小量。 不同的分析方法对检测限的规定不同。,影响因素：分析中所用试剂、水的纯度，仪器的稳定性及 噪声水平等,检出限分类：仪器检出限和方法检出限 仪器检出限：产生的信号比仪器噪音(空白所产生的背景 信号)大3倍的待测物质的浓度，不同仪器 检出限定义有所差别。,灵敏度与检出限的区别： 从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标，前者越高、后者越低，说明检测器性能越好。,测定限,在一定的置信度能定量测定的物质的浓度或量。 测定限：测定下限和测定上限。 测定下限：指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量。 测定上限：指在测定定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量。,方法适用范围,指某一特定方法检测下限至检测上限之间的浓度范围。 最佳测定范围应小于方法适用范围。,最佳测定范围,即有效测定范围，指在限定误差能满足预定要求的前提下，特定方法的测定下限至测定上限之间的浓度范围。,第三节 误 差,一、误差 1、真值 2、误差 3. 偏差,1、真值 在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出客观值或实际值称为真值。 包括：理论真值、约定真值。 一般情况下，高一级标准器为低一级标准器的相对真值。,2、误差 分析测定结果与被测组分的真实值之间的差值。 类型：系统误差、随机（偶然）误差、过失误差。 两种表示方法：绝对误差、相对误差。 误差是不可避免的，存在于一切的测量中。,3. 偏差 个别测量值与多次测量均值之偏离叫偏差。 包括： 绝对偏差 相对偏差 平均偏差 标准偏差,二、误差的分类及产生原因,误差按其性质和产生原因分为： 1、系统误差 2、偶然（随即）误差 3、过失误差,1、系统误差（可测误差、恒定误差、偏倚） 定义：在同一测量条件下，多次测量重复同一量时，测量误差的绝对值和符号都保持不变，或在测量条件改变时按一定规律变化的误差，称为系统误差。 产生的主要原因： 方法误差、仪器误差、试剂误差、 人员误差、环境误差 系统误差表明了一个测量结果偏离真值或实际值的程度。系统误差越小，测量就越准确。,特点： 可通过实验确定并加以修正 系统误差与测量次数无关 根据呈现特征可分为常值和变值系统误差 变值系统误差可分为累积的、周期的、按复杂规律变化的系统误差,1,2,3,4,t,O,1不变的系统误差,2线性变化的系统误差,3周期性变化的系统误差,4复杂规律变化的系统误差,系统误差的消除：,校准仪器：用校准值修正测量结果。 空白试验：消除试剂不纯等产生的误差。 对照试验：实际样品与标准物质同条件下测定； 或不同方法比较。 回收试验：在实际样品中加入已知量标准物质， 在同条件下测定，结果能否定量回收， 以回收率校正。,2、偶然误差（随机误差、不可测误差） 定义: 在同一测量条件下（指在测量环境、测量人员、测量技术和测量仪器都相同的条件下），多次重复测量同一量值时（等精度测量），每次测量误差的绝对值和符号都以不可预知的方式变化的误差。 产生原因：噪声干扰、电磁场微变、零件的摩擦和配合间隙、热起伏、空气扰动、大地微震、测量人员感官的无规律变化等。,特点： 单次测量的随差没有规律 多次测量的总体却服从统计规律（正态分布） 可通过数理统计的方法来处理,即求算术平均值,规律 对称性 单峰性 有界性 抵偿性,前提 测量次数无穷大 无系统误差,3.过失误差（粗大误差） 定义：是一种显然与实际值不符的误差。 产生粗差的原因： 测量操作疏忽和失误 如测错、读错、记错以及实验条件未达到预定要求而匆忙实验等。 测量方法不当或错误 如用普通万用表电压档直接测高内阻电源的开路电压。 测量环境条件的突然变化 如电源电压突然增高或降低，雷电干扰、机械冲击等引起测量仪器示值的剧烈变化等。 含有粗差的测量值称为坏值或异常值，在数据处理时，应剔除掉。,三、误差的表示方法,1、绝对误差（E）,绝对误差：测量值X对真值的绝对偏离的差异。 既有大小，也有方向（正负）和单位。,2、相对误差（RE）,绝对误差E与真实值的之比。,3、绝对偏差（di）,单次测量偏差的绝对值的平均值。,7、差方和、方差、标准偏差 8、相对标准偏差 9、极差,第四节 数据处理和常用的统计检验,一、有效数据和常用的统计检验 1、有效数据与修约规则 有效数字（significant figure）是既能表达数值大小, 又能表明测量值准确程度的数字表示方法, 它包括测得的全部准确数字和一位可疑数字，可疑数字的误差为1。,有效数字,在有效数字的表示中，09这10个数字，只有“0”作为定位时是非有效数字。 例如溶液体积20.50 mL = 0.020 50 L，后者在在数字“2”之前的“0”只起定位作用，不是有效数字。 0.020 50有四位有效数字。,为了准确表述有效数字，需要使用科学计数法（scientific notation）。 科学计数法用一位整数、若干位小数和10的幂次表示有效数字。 如4.2103（两位有效数字） 4.20103（三位有效数字） 4.200103（四位有效数字）,表示倍率、分率的数，凡定义给定的值、国际协议的值等，不带有误差者，称为准确值（exact number），不受有效数字位数限制。 例如以Na2CO3为基本单元，摩尔质量 M(1/2Na2CO3) = (106.02) gmol-1，此处2是自然数。 一般计算时也不考虑相对原子质量等常数的有效数字位数。,常见的以对数表示的pH、pK及lgc等, 其有效数字的位数, 仅取决于小数部分的位数, 因为整数部分只与其对应真数中的10的方次有关。 如pH = 10.20有两位有效数字， 与表示成 H3O+ = 6.310-11 molL-1一致。,修约规则,当测定值和计算值的有效位数确定之后，要对它后面的多余的数字进行取舍，这一过程称为修约（rounding）。 通常按“6入4舍5看后，5后有数应进1，5后为0前保偶”规则进行处理。,2、可疑数据的取舍,偶然误差 数据离散 偏离较大的数据 若保留，平均值可靠性差 若舍去，违背实事求是。 对于数据的取舍应有一个尺度，即对偏离较大的数据应检验再取舍。 常用检验方法：“4d”检验法、Q值检验法、 Dixon检验法、Grubbs检验法,（狄克逊）,（格拉布斯）,二、监测结果的数值表述,1、算术平均值代表集中趋势 2、几何平均值 3、中位数 4、平均值的置信区间（置信界限）,克服系统误差 测定次数多 算术平均值是代表集中趋势表达监测结果最常用的形式。,均值与真值接近,3、中位数,中位数：测定数据按大小顺序排列的中间值。 若测定次数为偶数，即为中间两数的 平均值。 两端数据分布均匀，中位数才能代表最佳值。 测定次数较少时，均值与中位数不完全符合。,4、平均值的置信区间（置信界限）,三、监测数据的回归处理与相关分析,环境监测中工作曲线一般为直线； 横坐标表示被测物质的浓度； 纵坐标表示测量仪表的读数； 根据实验点的走向做出一条直线，即工作曲线，作为定量分析的依据； 实验点比较分散时，需借助回归处理，求出直线方程。,正相关的两种图形,负相关的两种图形,第五节 实验室质量保证,一、实验室基础条件 二、实验室质量控制 三、实验室间质量控制,纯水分级表,一、实验室基础条件 （一）实验用水,1、蒸馏水,金属蒸馏器 玻璃蒸馏器 石英蒸馏器 亚沸蒸馏器,图2-1 亚沸蒸馏器示意图,51,蒸馏水,52,蒸馏水：把原水用蒸馏器蒸馏、冷凝得到的水。 金属蒸馏器：适用于清洗容器和配制一般试液； 玻璃蒸馏器：适用于配制一般定量分析试液，不宜用以配制分析重金属或痕量非金属试液； 石英蒸馏器：适用于配制对痕量非金属进行分析的试液； 亚沸蒸馏器：适用于配制除可溶性气体和挥发性物质以外的各种物质的痕量分析用试液。但应注意保存，一旦接触空气，在不到5 min内可迅速降至2 Mcm。,原理：用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以一定型式组合进行水处理。 特点：去离子水含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，因它含有微量树脂浸出物和树脂崩解微粒，所以不适于配制有机分析试液。,2、去离子水,无氯水 无氨水 无二氧化碳水 无铅（重金属）水 无砷水 无酚水 不含有机物的蒸馏水,3、特殊要求的纯水,55,特殊要求的水,（二）实验用气,常用气体：氮气、氧气、乙炔气、二氧化碳、液化石油气、氢气等。 特点：部分气体助燃、易燃、易爆、有毒有害、高压等。 检测实验室常见气体钢瓶、性质等，见表2-9,（三）试剂与试液,根据实际需要（规定浓度、需要量） 妥善保存 注意保存时间 按规定注明配制日期及配制人员 试剂的规格：一级、二级、三级 纯度：“9”的个数,化学试剂的级别,稳定性：一般浓溶液稳定性较好，稀溶液较差； 通常较稳定的试剂，其 10-3 molL-1溶液可贮存一个月以上， 10-4 molL-1溶液只能贮存一周， 而10-5 molL-1溶液需当日配制。 注意：配制试液通常配成浓的贮存液，临用时稀释成所需浓度，配制试液需注明配制日期和配制人员，以备核查。,其他表示方法：高纯物质（EP）；基准试剂；pH基准缓冲物质；色谱纯试剂（GC）；实验试剂（LR）；指示剂（Ind）；生化试剂（BR）；生物染色剂（BS）和特殊专用试剂等。,表示方法,（四）实验室的环境条件,空气清洁度的分类,实验室空气中若含固体、液体的气溶胶和污染气体，对痕量和超痕量分析会导致较大误差。这种分析要在超净实验室中进行。,没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。 实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。,简易超蒸发装置示意图,（五）实验室的管理及岗位责任制,对监测分析人员的要求：持证上岗 对监测质保人员的要求：懂规章、悉技术 实验室安全制度：安全措施、操作规程 药品使用管理制度：专人负责、分类存放、定期检查、保障措施 仪器使用管理制度：存放规范、操作规程 样品管理制度：采集、运送、保存、容器处理、登记,二、实验室质量控制,实验室内部质量控制是实验室人员对分析质量进行自我控制的过程，以保证内部分析数据的可靠性。 基本内容（六个方面）： 1、全程序空白试验值控制 2、平行双样 3、加标回收 4、标准参考物的使用 5、方法对照 6、质量控制图的应用,1、全程序空白试验值控制,即空白测定，指用蒸馏水代替试样的测定。其操作步骤与试样测定完全相同，并同时进行。 目的：了解分析中的其他因素如试剂中杂质、环境及操作进程的沾污等对试样的综合影响，以便在分析中加以扣除。,2、平行双样（同一样品分取两份）,作用：有助于减小随机误差， 有助于估计同批测定的精密度。 测定结果按下列要求检查是否合格： （1）相对偏差不应大于标准方法或统一方法所列相对标准偏差的2.83倍。 （2）对未列相对标准偏差的方法，当样品的均匀性和稳定性较好，亦可参阅表2-12规定。,3、加标回收,即在样品中加入标准物质，通过测定其回收率以确定测定方法正确度的方法。,4、标准参考物的使用,作用：发现和尽量减小系统误差。 四种方式： （1）量值传递 （2）仪器标定 （3）对照分析 （4）质量考核,5、方法对照,指采用不同分析方法对同一试样进行分析对照的质量保证措施。可检验新方法的准确度。,6、质量控制图的应用,目的和意义： 对经常性的分析项目常用控制图来控制数据质量。实验室内质量控制图是监测常规分析过程中可能出现的误差，控制分析数据在一定的精密度范围内，保证常规分析数据质量的有效方法。 质量控制图的基本原理由W.A.Shewart提出。,绘制控制图的基本假设： 承认每一个分析方法过程都存在差异，即存在系统误差和随机误差；测定结果在受控的条件下具有一定的精密度和准确度，并服从正态分布。,预期值即图中的中心线； 目标值图中上、下警告限之间区域；(95.4%) 实测值的可接受范围图中上、下控制限之间的区域；(99.7%) 辅助线上、下各一线，在中心线与上、下警告限之间各一半处。 (68.3%),质量控制图的基本组成：,74,质量控制图的类型： 均值质量控制图 均值-极差质量控制图 多样质量控制图等 控制图的绘制方法： 一般以选定的分析方法在一段时间内，每天或间隔一天分析一次平行样品，至少累计20批分析数据后，根据质控图的需要计算各种参数（均值、标准差、极差等），绘制不同类型的质控图。,最常用,75,（1） 均值控制图的绘制与使用,使控制样品的浓度和组成尽量与环境样品相似，用同一方法在一定时间内（例如每天分析一次平行样）重复测定，至少累积20个数据（不可将20个重复实验同时进行，或一天分析二次或二次以上），计算总均值、标准偏差、平均极差等。,以测定顺序（分析次序）为横坐标，相应的测定值为纵坐标作图。同时作有关控制线。,76,均值质量控制图,在绘制控制图时，落在 范围内的点数应约占总点数的68.3%。若少于50%，则分布不合适，此图不可靠。若连续7点位于中心线同一侧，表示数据失控，此图不适用。 绘制后应标明绘图的有关内容和条件，如测定项目、分析方法、溶液浓度、温度、操作人员、绘制日期等。,77,均值质量控制图的使用方法： 根据日常工作中该项目的分析频率和分析人员的技术水平，每间隔适当时间，取两份平行的控制样品，随环境样品同时测定，对操作技术较低的人员和测定频率低的项目，每次都应同时测定控制样品，将控制样品的测定结果依次点在控制图上，根据下列规定检验分析过程是否处于控制状态：,如此点在上、下警告限之间区域内，则测定过程处于控制状态，环境样品分析结果有效； 如果此点超出上、下警告限，但仍在上、下控制限之间的区域内，提示分析质量开始变劣，可能存在“失控”倾向，应进行初步检查，并采取相应的校正措施；,78,若此点落在上、下控制限之外，表示测定过程“失控”，应立即检查原因，予以纠正。环境样品应重新测定； 如遇到7点连续上升或下降时（虽然数值在控制范围之内），表示测定有失去控制倾向，应立即查明原因，予以纠正； 即使过程处于控制状态，尚可根据相邻几次测定值的分布趋势，对分析质量可能发生的问题进行初步判断。 当控制样品测定次数累积更多以后，这些结果可以和原始结果一起重新计算总均值、标准偏差，再校正原来的控制图。,79,（2）均值-极差控制图的绘制与使用 （可同时考察均值和极差的变化情况）,由每批计算结果的均值对分析结果的可再现性进行纪录和控制。 由每批平行测定结果之间减差值对分析的可重复性进行记录和控制。 只要均值和极差中有一个超出控制限，即认为是“失控”，灵敏度较单纯的均数图或极差图高。 控制精密度更严格。,80,均值-极差控制图,均数控制图部分,均数控制图部分,三、实验室间质量控制,目的：检查各实验室是否存在系统误差，找出原因，提高监测水平。 规划设计：若干实验室参加，中心实验室、上级机关或权威单位负责。 （一）实验室质量考核 （二）实验室误差测验 （三）标准分析方法和分析方法标准化 （四）监测实验室间的协作试验,（一）实验室质量考核,考核内容： 分析标准样品或统一样品； 测定加标样品； 测定空白平行样品，核查检测下限； 测定标准系列； 检查相关系数和计算回归方程； 进行截距检验等。 通过质量考核，最后由负责单位综合实验室的数据进行统计处理后作出评价，并予以公布。 各实验室可以从中发现问题并及时纠正。,83,标准品：工作中标准样品或统一样品应逐级向下分发。,（二）实验室误差测验,不存在系统误差,85,是技术标准中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据，它必须满足以下条件： （1）按照规定的程序编制； （2）按照规定的格式编写； （3）方法的成熟性得到公认； （4）由权威机构审批和发布。,分析方法标准,1、标准分析方法,（三）标准分析方法和分析方法标准化,一个项目的测定往往有多种