土壤酸碱性和氧化还原反应-新-2013-10-16.ppt

第六章 土壤酸碱性和氧化还原反应 第一节 土壤酸性反应 第二节 土壤碱性反应 第三节 土壤缓冲作用 第四节 土壤反应与土壤肥力 第五节 土壤氧化还原反应,土壤酸碱性是土壤溶液的反应，即溶液中H+浓度和OH-浓度比例不同而表现出来的性质。,一、土壤酸性的来源 1、土壤中有机物的分解和植物根系、微生物的呼吸作用，产生大量CO2，CO2 溶于水形成H2CO3 ，解离出H+。,第一节 土壤酸性反应,2、土壤有机质及腐殖酸分解时产生的各种有机酸（如醋酸、草酸等）都可解离出H+ 3、施入土壤中的一些生理酸性肥料，如硫铵等水解产生H+；酸性污水灌溉、酸雨等也可增加土壤的酸性。,4、酸性土壤中，土壤胶体上吸附有大量代换性Al3+，并有Al（OH）2+、Al（OH）2+等存在，它们水解都可产生H+。,（一）活性酸 活性酸度是指土壤溶液中的氢离子的浓度直接表现出的酸度。通常用PH值表示。 PH值是氢离子浓度的负对数值。 我国土壤反应大多数pH值在4-9之间，在地理分布上有“东南酸而西北碱”的规律性。,二、土壤酸性的种类 根据H+在土壤中所处的部位，可以将土壤酸性分为活性酸和潜在酸两种类型。,（二）潜在酸 潜在酸是指土壤胶体上吸附的H+、 A13+所引起的酸度。 它们只有通过离子交换作用进入土壤溶液时，才显示出酸性。是土壤酸性的潜在来源。通常用100g烘干土中氢离子的厘摩尔数Cmol（+）/kg来表示。,土壤潜在酸的大小常用土壤交换性酸度或水解性酸度表示之。,1、交换性酸度 用过量的中性盐溶液（如1mol/L KCl或0.06 mol/L BaC12）与土壤作用，将胶体表面上的大部分H+或A13+交换出来，再以标准碱液滴定溶液中的H+，这样测得的酸度称为交换性酸度或代换性酸度。,2、水解酸度 用弱酸强碱盐溶液（如1N醋酸钠）浸提土壤，从土壤中交换出来的氢、铝离子所产生的酸度称为水解酸度。,由于醋酸钠水解，所得的醋酸的解离度很小，而且生成的NaOH又与交换性H+作用，得到解离度很小的H20，所以使交换作用进行得更彻底。 另外，由于弱酸强碱盐溶液的pH值大，也使胶体上的H+和Al3+易于解离出来。所以土壤的水解酸度 一般都高于交换酸度。,CH3COONaH2O=CH3cooHNaOH 土壤胶粒-H+Na+OH-=土壤胶粒-Na+H2O 土壤胶粒-Al+3CH3COONa= 土壤胶粒- 3Na+Al（0H）3+3CH3COOH 改良酸性土施用石灰的量一般以水解酸度作为计算依据。,三、土壤酸度的指标 土壤PH值 PH5.0 强酸性 PH 5.0 6.5 酸性 PH 6.5 7.5 中性 PH 7.58.5 碱性 PH 8.5 强碱性,四、影响酸度的因素 1、盐基饱和度 pH值 5.0 5.0-5.5 5.5-6.0 6.0-7.0 饱和度（%）30 30-60 60-80 80-100,2、土壤空气中CO2分压 2pH=K+pCa+pCO2 pCa、pCO2代表Ca浓度、CO2分压的负对数,3、水分含量 一般随含水量增加有升高趋势。（碳酸盐的解离，胶体吸附离子的解离有关）。,4、土壤氧化还原条件 酸性土淹水后pH升高，由于还原条件下碳酸铁、锰呈碱性，溶解度加大。,一、土壤碱性的来源 1、在干旱、半干旱地区，由于降雨少，淋溶作用弱，使岩石矿物和母质风化释放出的碱金属和碱土金属的各种盐类（碳酸钙、碳酸钠等），不能彻底淋出土体，在土壤中大量存在，这些盐类水解可产生OH-，使土壤呈碱性。 如：Na2CO3+2H2O=2Na+2OH-+H2CO3,第二节 土壤碱性反应,2、当土壤胶体上吸收性钠离子增加到一定的饱和度时也会产生水解作用，而使溶液呈碱性反应。 土壤胶体Na+H2O=土壤胶体H+NaOH 除Na+外，K+、NH4+等离子，也可发生类似的水解，但不如Na+强烈。,二、碱性的表示方法 1、pH值 土壤的碱性一般常用平衡溶液的PH值表示。,2、总碱度: 即土壤溶液或灌溉水中碳酸根和重碳酸根的总量，单位为cmol/L 。,碱化度30%，含盐量0.5%和pH 9.0定为碱土 碱化度510%轻度碱化 1015%中度碱化 1520%强碱化土壤,3、钠饱和度（ESP）（钠化率或交换性钠百分率、碱化度。） 即交换性钠离子的数量占阳离子交换量的百分数，也叫做土壤碱化度、 碱化度（）=交换性钠/阳离子交换量10O,三、影响土壤碱化的因素 1、气候 碱土都分布在干旱、半干旱和漠境区由于蒸降比一般为510，甚至20以上，明显的季节性积盐和脱盐频繁交替的特点，是土壤碱化的重要条件。,2、生物因素 高等植物选择性的吸收，富集了钙、镁、钾、钠等盐基离子。,3、母质因素 基性岩和超基性岩母质中富含钙镁等碱性物质，风化体中含较多的碱性成分。,缓冲量 一般用来表示缓冲能力的大小。 即土壤溶液改变一个单位PH值时所需要一定量的酸或碱的厘摩尔数。,第三节 土壤的缓冲性 一、土壤缓冲性的概念 定义 土壤抗衡酸碱物质减缓pH变化的能力。,二、土壤缓冲作用的机制,1、土壤胶体的阳离子代换作用是土壤产生缓冲性的主要原因。 土壤胶粒-M+H+=土壤胶粒-H+M+ （M代表盐基离子，主要是Ca2+、Mg2+、k+等） 又如土壤溶液中加入MOH，解离产生M+和OH-，由于M和胶体上交换性H+交换，H+转入溶液中，立即同0H-生成极难解离的H20，溶液的pH值基本不变。 土壤胶粒-HMOH=土壤胶粒-MH20,2、土壤溶液中的弱酸及其盐类的存在 土壤溶液中含有碳酸、硅酸、腐殖酸以及其它有机酸及其盐类，构成一个良好的缓冲体系，故对酸碱均有缓冲作用。 H2C03十Ca（0H）2=CaC03十2H20 Na2C03十2HCl=H2C03十2NaC1,由上可知盐基饱和度愈大的，对酸的缓冲能力愈强；相反盐基饱和度愈小，潜在酸度愈大的土壤，则对碱的缓冲能力愈强。,3、土壤中两性物质的存在 土壤中有许多两性物质存在，如蛋白质、氨基酸、胡敏酸、无机磷酸等。如氨基酸，它的氨基可以中和酸，羧基可以中和碱，因此对酸碱都有缓冲能力。,R-CH-COOH+HC1=R-CH-COOH NH2 NH3Cl（氨基酸氯化铵盐） R-CH-COOH+Na0H=R-CH-COONa+H20 NH2 NH2（氨基酸钠）,4、酸性土壤中铝离子的缓冲作用 在极强酸性土壤中（pH4），铝离子对碱可以起缓冲作用，用下式表示： 2Al（H2O）33+2OH-A12（OH）2（H20）84+ 十4H20 当溶液中OH-离子增多时，铝离子周围的水分子中就有一、两个水分子解离出H+，以中和加入的OH-离子，生成水。,pH5时，铝离子形成A1（OH）3沉淀，失去它的缓冲能力。,1、土壤无机胶体蒙脱伊利高岭含水氧 化硅 2、土壤质地黏土壤土 砂土 3、土壤有机质含量高缓冲作用大,三、影响缓冲作用的因素,一、土壤反应与土壤养分的有效性。 二、土壤反应与土壤微生物活性。 三、土壤反应与作物生长 四、土壤酸碱性的调节,第四节 土壤反应与土壤肥力,土壤养分有效度在不同PH值条件下差异很大。 pH5，活性铁、铝多，造成磷素的固定。在PH7 时则发生明显的钙对磷酸的固定。在pH6一7的土壤 中，土壤对磷的固定最弱，磷的有效性最大。,一、土壤反应与土壤养分的有效性,钙、镁和钾在酸性土壤中容易淋失。因此，酸性愈强的土壤，这些元素对植物的供应愈加不足；钼的有效性在PH较低的范围，也随PH增大而提高，在PH低时，钼与镁形成难溶性化合物而变得无效，因此在强酸性土壤上有些植物如柑桔会发生缺钼现象。,在极强酸性的土壤中，大量的铝、铁、锰化合物变为可溶性的，常使植物受到毒害。而在石灰性土壤和碱性土壤中，植物又往往发生缺铁症状；,铜和锌的情况也相同。在土壤pH7左右是临界点， pH值大于此点时铜、锌的有效度极低；硼在很酸的土壤和石灰性土壤中有效性都很低。 总的来说，大多数土壤养分在PH6.5左右时其有效度都较高。,微生物的活动对土壤PH很敏感，土壤细菌和放线茵，均适于中性和微碱性环境；氨化作用适宜的PH范围为6.5-7.5；硝化作用为6.5-8.0；固氮作用为6.5-7.8。 真菌最适宜在酸性条件下活动，在PH5的强酸土壤中，仍可对有机质进行矿化，但其活动产物多呈强酸性，有时不利于肥力的发展。,二、土壤反应与土壤微生物活性,土壤PH与养分有效度及微生物活性的关系,不同的作物适应不同的土壤PH范围，有 些作物对酸碱反应很敏感，如甜菜和紫花苜蓿 只能生长在中性至微碱性土壤上，茶树、柑桔 则要求酸性和强酸性土壤。盐蒿、碱蓬等适宜 在碱土上生长。一般作物对土壤酸碱性的适应 范围比较广，下表是一些主要作物所适宜的PH 范围（表5-11）。 表5-11 主要栽培植物适宜的PH范围,三、土壤反应与作物生长,大田作物 园艺作物 林业作物 水稻 5.0-6.5 豌豆 6.0-8.0 槐 6.0-7.0 小麦 5.5-7.5 甘蓝 6.0-7.0 松 5.0-6.0 大麦 6.5-7.8 胡萝卜5.3-6.0 洋槐6.0-8.0 玉米 5.5-7.5 番茄 6.0-7.0 白杨 6.0-8.0 棉花 6.0-8.0 西瓜 6.0-7.0 栎 6.0-8.0 大豆 6.0-7.0 南瓜 6.0-8.0 红松 5.0-6.0 马铃薯4.8-6.5 桃 6.0-7.5 桑 6.0-8.0 甘薯 5.0-6.0 苹果 6.0-8.0 桦 5.0-6.0 向日葵6.0-8.0 梨杏 6.0-8.0 泡桐 6.0-8.0 甜菜 6.0-8.0 茶 5.0-5.5 油桐 6.0-8.0 花 5.0-6.0 栗 5.0-6.0 榆 6.0-8.0 苕子 6.0-7.0 柑桔 5.0-6.5 侧柏 6.0-7.5 紫苜 7.0-8.0 菠萝 5.0-6.0 柽柳 6.0-8.0,表7-11 主要栽培植物适宜的PH范围,（一）土壤酸性的调节 土壤酸性主要由胶体吸附的交换性H+和Al3+所控制，在改良土壤酸性时，不仅要中和活性酸，更重要的是中和潜在酸，才能从根本上改变酸性的大小。 通常是施用石灰来改良；沿海地区可以用蚌壳灰；草木灰既是良好的钾肥，同时也起中和酸性的作用；沿海的咸酸田在采用淡水洗盐的同时，也能把一些酸性物质除掉。,四、土壤酸碱性的调节,施用石灰来改良土壤酸性的作用如下： 土壤胶粒-2H + Ca（OH）2= 土壤胶粒-Ca + 2H20 如果胶粒上是铝离子，则与石灰生成氢氧化铝而沉淀： 土壤胶粒-2A1 + 3Ca（OH）2= 土壤胶粒-3Ca + 2A1（OH）3。,施用石灰除中和酸度、促进微生物活动以外，还为土壤增加了钙，有利于改善土壤结构，并减少磷被活性铁、铝离子的固定。,1、施用有机肥料 利用有机肥分解释放出的大量CO2、有机酸降低 土壤PH值。 2、施用硫磺、硫化铁及废硫酸或黑矾. 利用它们在土壤中氧化或水解产生硫酸，硫酸再 中和碳酸钠或胶体上钠离子造成的碱性。,（二）土壤碱性的调节,3、对碱化土、碱土，可施用石膏、硅酸钙，以钙将土壤胶体上的钠代换下来，并随水排出，从而降低土 壤的PH，改善土壤理化性状。 土壤胶粒-Na+CaSO4=土壤胶粒-Ca+NaSO4 （淋洗排出）,3、对碱化土、碱土，可施用石膏、硅酸钙，以钙将土壤胶体上的钠代换下来，并随水排出，从而降低土壤的PH，改善土壤理化性状。 土壤胶粒-Na+CaSO4= 土壤胶粒-Ca+NaSO4（淋洗排出）,一、土壤中的氧化还原体系 土壤中有多种氧化还原体系，主要有以下几种： 氧体系 024H+4e=2H20 氮体系 NO3-H2O2e=2OH-NO2- 铁体系 Fe3+e=Fe2+,第五节 土壤氧化还原反应,锰体系 MnO24H+2e=Mn2+2H2O 硫体系 S042-十H2O2e=SO32-2OH- SO32-3H2O6e=S2-6OH- 氢体系 2H+2e=H2,有机体系包括各种能起氧化还原反应的有机酸类、酚类、醛类和糖类等化合物。,由于溶液氧化态物质和还原态物质的浓度关系而产生的电位称为氧化还原电位（Eh），单位为mV。 它们之间的关系为： Eh=E。+RT/nFlog氧化态/还原态 = E。+0.059/n log氧化态/还原态,二、土壤氧化还原电位,式中：E。标准氧化还原电位，它是指在体系中氧化剂浓度和还原剂浓度相等时的电位。各体系的E。值可在化学手册中查到。 n氧化还原反应中的电子转移数目。方括号内表示两种物质的活度.,实际上土壤中氧化态和还原态物质的相对浓度 主要取决于土壤溶液的氧压或溶解态氧的浓度，这 就直接与土壤的通气性相联系。故氧化还原电位可 以作为土壤通气性的指标。,由上式可以看出，对于一个给定的氧化还原体系，由于E。和n为常数，所以氧化还原电位主要由氧化剂和还原剂的活度比所决定。 二者比值愈大，即氧化剂的活度愈高，则Eh值就愈大，说明氧化反应愈强烈。,1、氧化还原电位与作物的生长发育 （1）在不同的土壤类型中，Eh值一般变动幅度在100-800mV，通气良好的表层较高，下层逐渐降低，在地下水饱和的土层中Eh有时呈负值。 旱地土壤Eh变动一般在200一750mV之间，如果大于750mV，标志着土壤完全处于好气状态。 如果Eh低于200mV，则表明土壤水分过多，通气不良。 旱地土壤的Eh在400一700mV之间，多数作物可以正常发育，过高过低均对植物营养不利。,三、氧化还原电位与土壤肥力,（2）水田土壤Eh变动较大，在排水种植旱作物期间，其Eh可达500mV以上，在淹水期间，可低至-150mV以下。 一般说水稻适宜在Eh值200一400mV的条件下生长。 如果土壤Eh经常处在180mV以下或低于100mV，水稻分孽就会停止，发育受阻。 如果长期处于一100mV以下，水稻甚至会死亡。,通常把Eh值300mV作为土壤氧化还原状况的分 界线，大于300mV时土壤呈氧化状态，低于300 mV 则呈还原状态。但过高或过低对作物生长都不利。,2、指示养分的存在形态和供应状况,当大于750 mV时，土壤中好气条件太强，有机质分解快，易造成养分的大量损失。铁、锰完全以高价化合物存在，溶解度极小，作物易缺铁而发生失绿症，也会因缺锰发生“灰斑”、“白斑”病。,3、反映土壤中微生物的活度 4、指示土壤中氧压的高低反映土壤通气状况,当Eh小于200mV时，铁、锰化合物呈还原态，一些水稻田秧苗会因Fe2+浓度高而中毒受害。土壤颜色也由红棕、黄