chap17-02酚和醌

第十七章 酚和醌（2）,主要内容 碱性酚醛缩合, Kolbe-Schmitt反应, Reimer-Tiemann反应 芳基醚的性质（水解，Birch还原、烯丙基芳基醚的Claisen重排） 3, 3 s 迁移（ Claisen重排和Cope重排） 芳基酯的Fries重排,碱性条件下酚类芳环上的取代反应,苯氧基负离子,苯氧基负离子的结构分析,活化的芳环 （易亲电取代）,氧负离子 （作为亲核试剂）,烯醇负离子片断 （作为亲核试剂）,碱性条件下的酚醛缩合,聚合,产物与酸性条件下的缩合类似,酚醛树脂,缩合机理,聚合机理,类似Aldol缩合,Michael 加成,Kolbe-Schmitt反应,乙酰水杨酸 (Aspirin),反应机理,对氨基水杨酸 （抗结核病药物）,例：,生成对羟基苯甲酸酸,钾盐，高温有利于生成对位产物,Reimer-Tiemann反应,例：,Reimer-Tiemann反应机理（卡宾机理）,二氯卡宾（亲电性）,酚类化合物的氧化,易氧化的酚类,弱氧化剂,间位苯酚氧化不生成醌,醌类化合物,对位苯醌 （1,4-苯醌）,对位苯醌 （1,4-苯醌）,邻位苯醌 （1,2-苯醌）,酚类的氧化自由基过程,酚类作为抗氧化剂,在新处理苯甲醛中加入微量对苯二酚,抗氧剂BHT,食品、饲料、动植物油、肥皂的抗氧剂 橡胶、塑料的防老剂,BHT,(Butylated hydroxytoluene),稳定的氧自由基,例:,芳基醚的反应及在合成中应用,芳基烷基醚的水解,复习: 芳基醚的制备（用Williamson醚合成法）,总是生成苯酚和碘代烷，为什么？,二芳基醚,不分解，为什么？,芳基烷基醚的水解在合成上的应用保护酚羟基,例：,AlCl3 用量较大，产率不高,温度过高时醚被分解,先转变成甲基醚（保护羟基），再酰基化,（上次课内容）,温度不能过高,将酚转变为芳基苄基醚,氢化脱苄基,苄基与杂原子相连，催化氢化时易脱去,常用于氨基的保护和脱保护,芳基醚的Birch还原及水解成环己烯酮,复习：Birch 还原,取代基对反应的影响,（给电子基）,（吸电子基）,(上册，p268, 第7.8节) (下册，p779, 第17.11节),以下基团反应时不受影响,以下基团反应时可被破坏,Birch还原应用：通过 Birch 还原制备环己烯酮,例:,问题：为什么还原不发生在另一个环上？,请写出后两步反应得机理,烯丙基芳基醚的Claisen重排及3, 3 s 迁移,Claisen重排,注意烯丙基与苯环的连接位置,主要产物,重排过程（协同机理， 六员环过渡态）,3, 3 s 迁移,六员环过渡态,六员环过渡态,互变异构,互变异构,第一次重排,第二次重排,邻位产物,对位产物,乙烯基烯丙基醚的3, 3 s 迁移（属于Claisen重排）,Cope重排 1, 5-己二烯的3, 3 s 迁移（p858, 第18.20节）,Cope重排,可逆,Claisen重排与Cope重排,X = O, Claisen重排,X = CH2, Cope重排,Cope重排的立体化学 立体专一性反应,机理：,椅式构象过渡态,不可逆的Cope重排,互变异构,扩环,芳基酯的Fries重排,Fries重排特点 产率较高。 环上有间位定为基时不发生。 低温对位产物多，高温邻位产物多。,例：,其它催化剂：BF3, ZnCl2, FeCl3, TiCl4,Fries重排机理（分子间重排，芳环上的亲电取代）,重排发生在分子间的实验证明,Fries重排的其它可能机理,习题: 17-9, 17-10, 17-11(iii, iv), 17-13(iii, iv, v), 17-14(ii, iii),本次课小结： 通过苯氧基负离子进行的反应（碱性酚醛缩合, Kolbe-Schmitt反应, Reimer-Tiemann反应） 酚类化合物的氧化及其抗氧化作用 芳基