《中级无机化学实验》PPT课件.ppt

中级无机化学实验,一、必做实验题目 1、过二硫酸钾的制备 2、Dawson结构杂多酸盐的制备 -(NH4)6P2W18O6214H2O的制备 3、Keggin结构杂多酸的制备 -H3PMo12O40的制备 4、凝胶法制备酒石酸钙单晶体,二、选做题目 1、无机预膜剂与有机预膜剂的比较 2、杂多酸缓蚀性研究 3、杂多酸在溶液中的电化学行为探讨 4、水热合成 5、实验课件制作 6、杂多酸催化性能探讨 7、自拟题目,实验一 过二硫酸钾的制备 实验目的 1、了解电解合成过二硫酸钾的基本原理； 2、熟悉电解仪器、装置及使用方法； 3、练习碘量法分析测定化合物的方法。 实验原理 电解硫酸氢盐溶液（也可用K2SO4或（NH4）2SO4在50%H2SO4中的溶液）。电解时在阳极（铂丝）上HSO4-离子被氧化生成过二硫酸盐，而在阴极（铂片或石墨）产生氢气。 阳极： 2HSO4- S2O82- + H+2e- 阴极： 2H+ + 2e- H2 将电解得到的沉淀物过滤、干燥后即得K2S2O8。,必做题目,实验仪器 红外光谱仪；直流电源；绝缘线；大烧杯（1000L）； 锥形瓶 （100L）；玻璃砂漏斗；容量瓶 （200L）；铂丝电极；铂片电极；抽滤装置；大直径试管；碱式滴定管（50L）；小烧杯（100L）。,实验药品 KHSO4；KI固体；25L乙醇（95）；10L乙醚；1500g碎冰；冰醋酸； Na2S2O3标准溶液（自制、标定）。（以上药品均为分析纯）。,操作步骤 溶解40g KHSO4于90L水中，然后冷却溶液到5。将80L溶液轻轻倒入大试管中，装上铂丝阳极和铂片阴极，如图所示。试管围置在一个800L烧杯的冰浴中，通1.5A左右的电流2h。必须半小时左右补充一次冰。将沉淀收集在小的熔砂玻璃斗中或熔砂玻璃坩埚内，不用水洗涤。抽干晶体，相继用乙醇和乙醚洗涤，在干燥器内干燥一天或两天。称重。,鉴定 该物质可以用下列操作手续分析。将0.25g样品溶解于30L水中，加4g碘化钾，塞住锥形瓶， 振荡以溶解碘化物。至少将溶液放置15min以后，加入1L冰醋酸，析出的碘用标准硫代硫酸钠溶液滴定。至少分析两个样品。试计算电流效率（=（G实/G理）100% ）。 用红外光谱对产物进行表征，产物的红外光谱可以查得。 红外光谱仪的使用参见课件。,实验注意事项 1、注意正负极不要接反； 2、所用铂丝电极细软，勿折断。 3、大烧杯中冰融化后温度可能升高，要不断地将水吸 出并补充冰，保持温度为5。 4、洗涤用的乙醚、乙醇回收。 习题 1、 按照上面的操作手续，一个学生制得了1.6g过二硫酸钾。已知0.2703g样品消耗0.1020molL的硫代硫酸钠18.85ml。求电流效率是多少？ 2、为什么过二硫酸盐和碘化物在加酸滴定前必须放置15min？ 3、如何制备过一硫酸？过一硫酸盐和过二硫酸盐离子的结构怎样？,实验二 Dawson结构杂多酸盐的制备 -(NH4)6P2W18O6214H2O的制备 实验目的 学习直接沉淀法制备杂多酸盐，并了解Dawson结构杂多酸的强氧化性。 实验原理 制备杂多酸盐可以先采用乙醚萃取法制备出相应的杂多酸，然后再转化为杂多酸盐， 而对于有些杂多酸，如Dawson结构杂多酸氧化性很强，在合成中很容易被还原，所以一般根据其盐溶解度小的特点将其直接从水溶液中离析出来。本实验就是采用此法制备(NH4)6P2W18O62 14H2O。,必做题目,首先将一定比例的含磷、含钨元素的简单化合物在溶液中经 酸化后缩合成相应的Dawson结构杂多酸，再加入饱和的NH4Cl溶 液，低温下搅拌即得到(NH4)6P2W18O6214H2O淡黄绿色粉末状固 体。 14 H3PO4 + 18 Na2WO4 = H6P2W18O6214H2O + 12 Na3PO4 + 4 H2O H6P2W18O6214H2O +6NH4Cl = (NH4)6P2W18O6214H2O+ 6 HCl （淡黄绿色）,实验仪器 熔点测定仪；红外光谱仪；磁力搅拌器；烧杯（250 mL， 100 mL）；抽滤装置；烘箱；表面皿；称量瓶；量筒（50 mL）。,实验药品 Na2WO42H2O；85% H3PO4；NH4Cl固体；H2O2；pH试纸；浓HNO3。（以上药品均为分析纯）。 实验内容 称取30g Na2WO42H2O溶于热水中，然后加入按摩尔比四倍量的磷酸（自行计算需85% H3PO4用量），再加入约100 mL水，煮沸3-5 h（在此期间不断搅拌，并经常补充水）。最后加入数滴浓硝酸，把反应液冷却。然后在此溶液中加入固体NH4Cl，目的是生成铵盐沉淀。沉淀过滤后，将此沉淀再用热水溶解（制成饱和溶液），加入NH4Cl浓溶液使之再沉淀。用水（少量水）反复重结晶二次，得到14水合物18钨2磷酸铵。,14水合物(NH4)6P2W18O62 14H2O为黄结晶（三斜晶系）。对应的游离酸H6P2W18O62 14H2O可通过乙醚萃取法或离子交换法制得。 将得到的固体于70烘干2h，称重，计算产率（以wt %表示）。测定熔点。用红外光谱进行表征。,注：Na2WO42H2O的分子量：329.86； 85% H3PO4的密度：1.7 g/cm3； P的原子量：30.97； W 的原子量：183.85 红外光谱仪的使用参见课件。,实验注意事项 1、反应的时间不低于3 h，如果反应温度较低，则相应地要延长反应时间，否则得不到产品。 2、加入H3PO4的量要通过反应方程式计算，要足量。 3、产品要经冷却后过滤，所得沉淀在重结晶时控制加水量，否则产品易流失。 4、产品回收。 5、萃取用的乙醚回收。,实验三、Keggin结构杂多酸的制备,实验目的 学习酸化、乙醚萃取法制备杂多酸，进一步练习萃取分离操作。 基本原理 杂多酸的制备方法通常采用酸化、乙醚萃取法。此外，还有离子交换法和电解酸化法。本实验采用酸化、乙醚萃取法制备H3PMo12O40。将用于制备杂多酸的两种酸的盐溶液一起加热，用酸酸化至生成杂多酸。该反应仅在酸存在下才能,（1）H3PMo12O40的制备,达到完全。为了将杂多酸和其它氯化物或硝酸盐分离，采用乙醚萃取法，即向溶液中加入乙醚并酸化，经共摇萃取后分成三层；上层为溶有少量杂多酸的醚层；中层主要是含有简单无机酸盐的水层；下层是杂多酸和乙醚生成不稳定的醚合物的油层。收集下层将乙醚进行蒸发即析出杂多酸的晶体。,12 Na2MoO4 + Na2HPO4 + 12 HCl = H3PMo12O40nH2O + 26 NaCl + （12-n ）H2O,实验仪器 熔点测定仪；红外光谱仪；磁力搅拌器；烧杯（250 mL，100 mL）；抽滤装置；烘箱；表面皿；称量瓶；量筒（50 mL）；分液漏斗；滴液漏斗；蒸发皿。恒温水浴。 实验药品 Na2MoO42H2O；Na2HPO412H2O；浓HCl；H2O2；无水乙醚；pH试纸。（以上药品均为分析纯）。,实验内容 称取40 g Na2MoO42H2O 和适量的Na2HPO412H2O（自已计算所需药品量）溶于150mL热水中，置于磁力加热搅拌器上搅拌，将混合物加热至沸（80以上），从滴液漏斗中向其中以1-2滴/秒的速度加入浓盐酸至溶液pH为2，保持30min左右。将冷却后的液体转移至分液漏斗中（视溶液体积多少分几份萃取），向其中加入乙醚（约为混合物液体体积的1/2），,分四次逐渐向其中加入10mL浓盐酸（11硫酸），充分振荡，静止澄清分层后，将下一层油状醚合物分出于蒸发皿中，加水4mL（一般少于1/2体积，可用洗瓶沿蒸发皿内壁吹入少许水），水浴蒸发、结晶，抽滤，即可得到产品（或直接放置于通风橱内1-2天，析出的黄色晶体在70烘箱中于燥2小时，潮湿的晶体避免与任何金属接触使其变蓝）。称重，测定熔点，用红外光谱进行表征。,注：Na2MoO42H2O的分子量：241.95； Na2HPO412H2O的分子量：358.14 Mo 的原子量：95.95 红外光谱仪的使用参见课件。,实验注意事项 1、滴加溶液的速度不宜过快（约1-2d/s），pH 调至2-3。如果酸量少，可用滴瓶或直接用滴管加入； 2、在合成过程中避免接触还原性物质，若溶液颜色变蓝，是杂多酸被还原所致，可向溶液中加入几滴H2O2溶液。 3、产品回收。,2、H3SiW12O40的制备的制备 一、 实验要求： （一） 掌握乙醚萃取法制备十二钨硅酸的条件和方法。 （二） 练习萃取分离操作。 （三） 了解实验室中乙醚的安全使用方法。 二、实验原理： 钨和钼在化学性质上的显著特点之一是在一定条件下易自聚或与其他元素聚合，形成多酸或多酸盐。由同种含氧酸根离子缩聚形成的叫同多阴离子，如： W7O246 -，其酸叫同多酸。由不同种类含氧酸根离子缩聚形成的叫杂多阴离子，如： PW12O403 -，其酸叫杂多酸。到目前为止，人们发现元素周期表中,半数以上的元素都可以参与到多酸化合物的组成中来。多酸化合物的主要用途除传统的用作分析试剂外，近代在催化、材料科学、药物化学和电子学等领域也倍受瞩目。1864 年，钨硅酸的合成与表征，开拓了多酸研究的新时代。人们利用 X 射线粉末衍射法成功地测定了十二钨硅酸的分子结构。SiW12O404 -是一类具有 Keggin 结构的杂多化合物的典型代表之一，具有 、 三种异构体（ 图 2 -1）， - Keggin 结构是由四组三金属簇（ W3O13）围绕杂原子（ Si）所形成的四面体笼形结构。若 异构体中的三个共边的 W3O13中一个三金属簇绕 C3轴旋转 60得到 异构体，阴离子的整体对称性由 Td降到 C3v。同样， 异构体中的两个相对的簇同时旋转 60得到 异构体。杂多酸的制备方法通常有乙醚萃取法、离子交换法和电解酸化法等。本实验采用乙醚萃取法制备 体十二钨硅酸。该方法是以构成杂多酸的,两种原始无机盐溶液为反应物，混合一起加热后用浓盐酸酸化来得到杂多酸。该反应仅在酸的存在下才能完全。为了将杂多酸和氯化物分离，向溶液中注入乙醚并酸化，经共振萃取后，分成三层：上层为溶有少量杂多酸的醚层；中间层主要是含有氯化物的水层；下层是杂多酸和乙醚生成的不稳定醚合物的油层。收集下层，将乙醚进行蒸发即析出杂多酸的晶体。 制备反应如下： 12 Na2WO4 + Na2SiO3+26 HC1 = H4SiW12O40xH2O +26 NaCl +（11 -x）H2O 在此过程中，H+与WO42- 离子中的氧结合形成水分子，从而使钨原子间通过共享氧原子配位形成多核簇状结构的杂多钨硅酸阴离子。该阴离子与反荷 H+离子结合，得到 H4 SiW12O40xH2O。它是具有光泽的无色八面体晶体。熔点 50 ，在水、乙醇、乙醚中易溶。x通常为 7，也有 24 和 30 水合物生成。,三、实验仪器和试剂： 1. 仪器：托盘天平、烧杯（150 mL）、磁力加热搅拌器、表面皿、蒸发皿、滴液漏斗、分液漏斗、 布氏漏斗、吸滤瓶、水泵、滤纸、广泛pH 试纸。 2. 试 剂：Na2WO4 2 H2O、Na2SiO3 9H2O、浓 盐 酸、乙 醚、H2O2（3% ，或溴水） （试剂均为分析纯）。 四、实验步骤: 1. 十二钨硅酸溶液的制备称取 25 g Na2WO4 2 H2O 于 150 mL 烧杯中，用 50 mL 水溶解。将烧杯置于磁力加热搅拌器上，在激烈搅拌下加入 1.9 gNa2SiO39 H2O。将烧杯盖上表面皿，然后移到石棉网上以煤气火焰加热至沸。然后将烧杯重新放在磁力加热搅拌器上，除去表面皿，边加热搅拌边从滴液漏斗向其中滴加浓盐酸（约 13 mL）至pH 为,2 3 为止（此步操作至少应控制在 8 12 min）。滤出析出的硅酸沉淀并将混合液冷却至室温。2. 酸化，乙醚萃取制备十二钨硅酸在通风橱中，将冷却后的全部溶液转移入分液漏斗中，加入乙醚（ 约为混合液体积的 1/2，约 10 mL），并逐滴加入浓盐酸（ 约2 mL）。充分振荡萃取方法见附注（一），静置后分层，将下层油状的十二钨硅酸醚合物分出于蒸发皿中，然后再向分液漏斗中加入少量浓盐酸重复萃取，直至下层不再有油状物分出。向蒸发皿中加入约 3 mL 蒸馏水（约为醚合物体积的 1/4），在 40 水浴上蒸醚（小心！醚易燃，不要用明火，最好用电热水浴锅），直至液体表面出现晶膜。若在蒸发过程中液体变蓝，则需滴加少许 3% 过氧化氢或溴水至蓝色褪去。在布氏漏斗上抽滤，即可得到白色十二钨硅酸固体粉末。一般可得到 16 g。 五、实验结果与讨论： 1在滴加浓盐酸酸化过程中，若滴加过急会出现黄色沉淀，摇匀后变成白色浑浊,溶液。这可能是由于浓盐酸局部浓度过大造成的，故必须控制滴加速度。 2在滴加浓盐酸酸化过程中，有时产生绿色沉淀，可能是由于钨（）部分被还 原成“杂多蓝”造成的。由于十二钨硅酸具有较强氧化性，与橡胶、塑料等有机物或金属单质等无机还原性物质接触，甚至与空气中的灰尘接触时，均易被还原为“ 杂多蓝”。因此在制备过程中要尽量避免与这些物质接触。若发生还原可滴加少量过氧化氢（3% ）或溴水至颜色消失。 3在萃取步骤中，由于加入的乙醚和浓盐酸均易挥发，振荡时分液漏斗内的气压 明显增大，操作时必须注意及时排气，以防止发生事故或气体将液体带出。 4由水浴加热制得钨硅酸为白色粉末。若想得到无色透明大晶体，需将加水后的醚合物溶液静置一周以上。,5乙醚的沸点、燃点较低，挥发性强，注意其安全使用，见附注二。 6得到的晶体的红外光谱的主要谱线有：（cm-1）1020，981，928，880，785，552（sh），540，475，415，373 和 332。这些吸收峰为- SiW12O404-的特征吸收，证明制得产物为 体。 7. 在水溶液中制备杂多酸，加入试剂顺序不同，产物可能不同。 如： SiO32 -+W O42 - 然后加 H+ - SiW12O404 -； （WO42 -，H+）+（SiO32 -，H+） -SiW12O404 ,六、思考题： 1. 针对十二钨硅酸易被还原为“杂多蓝”的特性，在制备过程中应注意哪些问题？ 2. 针对乙醚易挥发、易燃的特性，总结在制备过程中要注意哪些问题。 七、参考文献： 1 北京师范大学无机化学教研室等 . 无机化学实验 . 第 3 版 . 北京：高等教育出版社2001； 2 王恩波，胡长文，许林 . 多酸化学导论 . 北京：化学工业出版社，1998 ； 3 North E O.Inorg Synth，1939，1：129,八、附注 （一）液 - 液萃取操作方法简介 1. 分液漏斗的使用： （1）检查玻璃塞和旋塞芯是否与分液漏斗配套。方法是：在分液漏斗中装少量水，检查旋塞芯处是否漏水。将漏斗倒转过来，检查玻璃塞是否漏水，待确认不漏水后方可使用。 （2）在旋塞芯上薄薄地涂上一层凡士林油，将旋塞芯塞进旋塞内，旋转数圈使凡士林油均匀分布后将旋塞关闭好，再在旋塞芯的凹槽处套上一个直径合适的橡皮圈，以防旋塞芯在操作过程中松动。 （3）分液漏斗中全部液体的总体积不得超过其容量的 3/4。盛有液体的分液漏斗应正确放在支架上。 2. 萃取操作方法： （1）在分液漏斗中加入溶液和一定量的萃取溶剂后，塞上玻璃塞（注意：玻璃塞上若有侧槽必须将其与漏斗上端颈部上的小孔错开！）。 （2）用左手握住漏斗上端颈部，将其从支架上取下。对于惯用右手的操作者，常用左手食指末节顶住玻璃塞，再用大拇指和中指夹住漏斗上端颈部；右手的食指和中指蜷握在旋塞柄上，食指和拇指要握住旋塞柄并能将其自由旋转。对于左撇子只需将方向转过来即可。,（3）将漏斗由外向里或由里向外旋转振摇 3 5 次，使两种不相混溶的液体，尽可能混合（也可反复倒转进行缓和的振摇）。 （4）将漏斗倒置，使漏斗下颈导管向上，不要向着自己或别人的脸。慢慢开启旋塞，排放可能产生的气体以解除超压。待压力减小后，关闭旋塞。振摇和放气应重复几次，然后将漏斗静置分层。 （5）待两相液体分层明显、界面清晰后，移开玻璃塞或旋转带侧槽的玻璃塞，使侧槽对准上口径的小孔。开启活塞，放出下层液体，收集在适当的容器中。当液层接近放完时要放慢速度，一旦放完则要迅速关闭旋塞。 （6）取下漏斗，打开玻璃塞，将上层液体由上端口径倒出，收集到指定容器中（注意：一定不要倒洒了）。（7）假如一次萃取不能满足分离的要求，可采取多次萃取的方法（ 但最多不超过 5 次），将每次的有机相都合并到一个容器中。 （二）乙醚的安全使用知识： 1. 乙醚的沸点低（35.6 ），燃点也低，并且与空气混合有较宽的爆炸区间（1.8% 40% ）。因此，使用乙醚时实验室内严禁明火。 2. 乙醚的挥发性强，因此在萃取振荡时要及时放气，以防止蒸气压过大引起爆炸或排气时将液体带出。 3. 乙醚沸点低，故水浴加热时水浴温度不可过高，约 40 便可以，以免引起爆沸。,实验四、 凝胶法制备酒石酸钙单晶体 实验原理及操作详见课件。 注意事项 1、制备硅凝胶时，一定控制好pH值，如果pH过高，也能形成凝胶，但是不透明，主要是硅酸钠的取聚合体。项pH值过低，不易形成凝胶或需要很长的时间才能凝固。 2、用过的烧杯要及时清洗干净，否则易被强碱性的硅酸钠腐蚀。 3、在滴加酸的过程中，一定边加酸边搅拌，在溶液粘度稍增大时，即停止加入酸，立即将凝胶转入U型管中，静置片刻后即成无色透明的硅凝胶。,必做题目,1、无机预膜剂与有机预膜剂的比较 实验目的 通过自制的碳钢用无机预膜剂和有机预膜剂，进行缓蚀对比实验，自行设计方案，了解缓蚀剂的复配技术及评价方法。 实验要求 从查阅文献入手，设计实验方案，独立完成实验，最后写出科研论文。 实验方法 用静态、动态挂片实验，利用腐蚀测试仪、扫描电镜等实验测试手段及试片失重情况，对挂片测试，通过实验结果对所做的预膜剂进行评价。 实验参考资料 各种工业水处理方面书籍、科研论文等。,自选题目,2、杂多酸缓蚀性研究,实验目的 通过用自制的杂多酸进行缓蚀实验，了解杂多酸在缓蚀方面的应用，拓展杂多酸应用方面的知识。 实验要求 从查阅文献入手，设计实验方案，独立完成实验，最后写出科研论文。 实验方法 用静态、动态挂片实验，利用腐蚀测试仪观察试片表面腐蚀情况，利用失重法实验结果对杂多酸的缓蚀进能进行评价。 可用一种或多种杂多酸与其它金属缓蚀剂进行比较，进行对比实验。 实验参考资料 1、各种工业水处理方面、清洗方面书籍、科研论文等。 2、有关杂多酸应用方面，测重缓蚀性应用方面的资料。,自选题目,3、杂多酸在溶液中的电化学行为探讨,实验目的 用自制的杂多酸进行电化学研究实验，了解杂多酸的氧化还原特性。 实验要求 从查阅文献入手，设计实验方案，独立完成实验，最后写出科研论文。 实验方法 用循环伏安实验，研究杂多酸的氧化还原特性。可以用一种或多种杂多酸进行比较。 实验参考资料 1、各种有关杂多酸电化学性质的书籍、科研论文等。 2、循环伏安电化学分析方面的相关资料。,自选题目,实