南农化学第三章化学动力学基础.ppt

第一节 化学反应速率的表示方法 第二节 反应速率理论简介 第三节 浓度对反应速率的影响和速率方程 第四节 温度对反应速率的影响 第五节 催化剂对反应速率的影响,第三章 化学反应速率,第三章,第一节 化学反应速率的表示方法,第三章第一节,化学反应速率：单位体积内反应进度随时间的变化率，即：,化学反应速率可用单位时间内反应物或生成物浓度的变化来表示。 单位：molL1s1、molL1min1、molL1h1。 两种表示方法：平均速率和瞬时速率。,在化学反应进行的一段时间里，单位时间内反应物或生成物浓度的变化量称为平均速度，用 表示，一般取正值。,例如反应：,一、平均速率,第三章第一节,N2O5在CCl4溶液中的分解平均反应速率 (298.15K),一、平均速率,第三章第一节,瞬时速率应为t 趋于零时的物质浓度的变化率，以 表示，即,对于上述N2O5分解反应，则有,第三章第一节,二、瞬时速率,那么如何求出瞬时速率呢？一般采用如下两种方法： 方法一 （1）作出ct曲线； （2）从ct曲线图上于某时刻（t）处作切线； （3）求出切线的斜率（ ）； （4）获得瞬时速率（）。 缺点：在ct曲线上作t时刻切线时，易存在人为因素，不易获得准确一致的结果。,如何作图？,二、瞬时速率,第三章第一节,二、瞬时速率,第三章第一节,例如某一反应：,反应物浓度与反应时间的关系,方法二：是通过如Excel作图软件作ct曲线图，并拟合曲线（R2 1）得一元多次方程。如拟合曲线为 c = a5t5 + a4t4 + a3t3 + a2t2 + a1t + a0 式中c为浓度，t为时间，an为常数。微分上式得 y = dc/dt = 5a5t4 + 4a4t3 + 3a3t2 + 2a2t + a1 然后代入任一时刻的t值，得y值。此值即为t时刻在ct曲线处切线的斜率（ ），从而求出瞬时速率（）。,二、瞬时速率,第三章第一节,例 题 3-1,N2O5的分解反应为 在340K时测得的实验数据如下： t/min 0 1 2 3 4 5 c(N2O5)/(molL1) 1.00 0.70 0.50 0.35 0.25 0.17 试计算该反应在2 min之内的平均速率和1 min时刻的瞬时速率。,解：t = 0，c(N2O5) = 1.00 molL1； t = 2min，c(N2O5) = 0.50 molL1。则2 min之内的平均速率为,第三章第一节,在ct曲线上任一点作切线，其斜率即为该时刻的 。1 min时的切线斜率为：,例 题 3-1,第三章第一节,如果实验数据通过Excel拟合ct曲线的函数式为： c = 0.007t5+0.0088t40.0442t3+0.1313t20.3952t+ 1 （R2 =1） 其微分式为： 将t = 1.0 min代入微分式中，得,例 题 3-1,第三章第一节,第二节 反应速率理论简介,一、反应历程,基元反应：由反应物转化为生成物，一步即可完成的反应，或称简单反应。 非基元反应：由两步或两步以上完成的反应（每一步均为基元反应），或称复杂反应。,第三章第二节,基元反应,非基元反应,一、反应历程,例如，反应2N2O5 = 4NO2 + O2由三个步骤组成的： (1) N2O5 N2O3 + O2 (慢) (2) N2O3 NO2 + NO (快) (3) N2O5 + NO 3NO2 (快),第三章第一节,反应历程：化学反应所经历的途径，或称反应机理。,速率最慢的一步基元反应的反应速率决定着总反应的速率，称为速率控制步骤或定速步骤。,二、碰撞理论,理论要点有：,第三章第二节,（1）反应发生的先决条件是反应物分子间的相互碰撞；反应速率与碰撞频率成正比。把能够发生反应的碰撞称为有效碰撞。 碰撞中能发生反应的一组分子必须具备足够大能量，可以克服当反应分子无限靠近时电子云之间的斥力，从而导致分子中的原子重排。,1918年路易斯（Lewis）根据气体分子运动论提出了碰撞理论。,二、碰撞理论,例如： 2HI(g) = H2(g) + I2(g) 据计算，在973K时，HI浓度为1.0103 molL1条件下，分子碰撞次数为3.51028 L1s1，若每次碰撞都能发生反应，则反应速率为5.8104 molL1s1。但实测反应速率为1.2108 molL1s1。,第三章第二节,二、碰撞理论,碰撞理论中把具备足够高能量的分子称为活化分子。活化分子数占总分子数的比例以及活化分子所发生的碰撞次数占分子总碰撞次数的比例均符合麦克斯韦-玻尔兹曼（Maxwell-Boltzmann）分布定律，其比例为： f 称为能量因子。Ea为反应的活化能，它等于能发生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量的N倍。单位为kJmol1。,第三章第二节,二、碰撞理论,N/N代表动能在E到(E+E)区间内分子数(N)占总分子数(N)的比例， N/(NE)则代表此 动能区间的单位能 量区间的分子比例。 活化能定义为：,第三章第二节,气体分子的能量分布示意图,二、碰撞理论,对于气相双分子反应： A + B C 反应速率与A、B分子的碰撞频率Z成正比，则 其中Z0为c(A)c(B)1 molL1时的碰撞频率，c(A)和c(B)分别为任意时刻两反应物的浓度。,第三章第二节,二、碰撞理论,（2）碰撞理论认为活化分子必须是以合适的空间取向发生的碰撞才能发生反应。其它任何方向的碰撞均不能发生反应，这些碰撞也是无效碰撞， 其中具有合适空间取 向的碰撞占总碰撞的 分数称为取向因子， 用P表示。,有效碰撞方向性示意图,例如反应： NO2(g)CO(g)= NO (g)CO2(g),第三章第二节,碰撞理论根据上述两个观点得出：,二、碰撞理论,k 称为反应速率常数。,第三章第二节,理论缺陷： （1）简单地把反应分子均看成为刚性球体，忽略了不同分子内部结构的差异，这样不能真实反映化学反应的本质； （2）活化能Ea的数值无法计算，只能通过实验测定，无法预测化学反应速率。,活化分子并不是固定不变的，某一反应Ea可视为不变； 温度不变时分子能量分布不变，活化分子的比例不变； T大，f大，k大，反应速率快。 不同反应Ea不同，速率不同。,二、碰撞理论,第三章第二节,二、碰撞理论,第三章第二节,温度与能量因子的关系,三、过渡状态理论,对于反应 A + BC AB + C，其实际过程是：,反应物分子翻越势垒所需的能量称为正反应的活化能，用Ea(+)表示；生成物分子翻越势垒所需的能量称为逆反应的活化能，用Ea(-)表示。,第三章第二节,化学键的重新排布和能量的重新分配！,高能过渡态,三、过渡状态理论,Ea 和 H的关系：,放热反应,吸热反应,H = Ea(+)Ea(),第三章第二节,一、基元反应速率方程的确定质量作用定律,第三章第三节,第三节 浓度对反应速率的 影响和速率方程,当温度一定时，对于一个确定的基元反应的反应速率与反应物浓度之间的定量关系可表述为：在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对值为指数的幂的乘积成正比，这就是质量作用定律。例如，基元反应 aAdD 产物 反应速率 k为速率常数,一、基元反应速率方程的确定 质量作用定律,使用质量作用定律时，应注意下列几个方面： （1）如果有固体、纯液体物质参加反应，因固体、纯液体的浓度可视为常数，因此不必列入速率方程。如 C(s) + O2(g) CO2(g) = kc(O2) （2）若有气体参加反应，可用气体分压代替浓度表示。如上述反应的速率方程可表示为： = kp(O2) （3）质量作用定律只适用于基元反应，不适用于非基元反应。,第三章第三节,二、 非基元反应速率方程的确定,1利用实验数据确定非基元反应的速率方程,第三章第三节,非基元反应的速率方程式必须通过实验来确定。如反应 aAdD 产物 假定速率方程为： = kcx(A)cy(D) 然后确定x、y的值，最后确定k的值。,例 题 3-2,在碱性溶液中，有下列反应 在一定温度下实验测定下列数据 实验编号 c(H2PO2 )/molL1 c(OH)/molL1 /molL1s1 1 0.10 0.10 5.30 109 2 0.50 0.10 2.67 108 3 0.50 0.40 4.25 107 试求：（1）速率常数； （2）当c(H2PO2) = c(OH) = 1.0 molL1时， 在10L溶液中10s内放出H2的量（标准状况下）？,第三章第三节,例 题 3-2,解：（1）设 = kcx(H2PO2 )cy(OH) 比较（1）与（2）组数据，x = 1 比较（2）与（3）组数据，y = 2 将表中任一组数据代入=kc(H2PO2) c2(OH)后，可得k值，如 k = (5. 30 109molL1s1)/(0.10 molL1)(0.10molL1 )2 = 5.30 106L2mol2s1,（2）此时 = 5.30 106 1.0 1.02 = 5.30 106molL1s1 故放出H2的量（体积）= 5.30 106 10 10 22.4 = 12 103L= 12 mL,第三章第三节,二、非基元反应速率方程的确定,2利用定速步骤确定非基元反应的速率方程 非基元反应的速率取决于若干个基元反应中最慢的一个基元反应的速率。然后，由这一基元反应确定复杂反应的速率方程。 如，反应2NO(g) + 2H2 = N2(g) + 2H2O(g)的机理被认定为： 2NO N2O2 （快反应） N2O2 + H2 N2O + H2 O （慢反应） N2O + H2 N2 + H2O (快反应）,第三章第三节,定速步骤的速率方程为： k2 c(N2O2) c(H2) 在总反应的速率方程式中不应出现中间产物的浓度。 反应步骤为快反应，表示反应很快达到平衡状态，因此可以得到 c(N2O2) = Kc2(NO) 得： = Kk2c2(NO)c(H2) 令 k = k2K 则速率方程为 = kc2(NO)c(H2),二、非基元反应速率方程的确定,第三章第三节,人们往往注重反应机理的确定，但这是一项困难的工作。反应机理往往由速率方程加以推测、确定。 如反应 2NO2 + F2 = 2NO2F 实验确定其速率方程为 = kc(NO2)c(F2) 由此说明反应肯定是非基元反应。并推测如下的机理： NO2(g) + F2 = NO2F + F （慢反应） NO2 + F = NO2F （快反应） 推测符合总反应式又符合速率方程式。所以，为可能的反应机理。,二、非基元反应速率方程的确定,第三章第三节,1. 反应级数,三、反应级数和反应分子数,反应级数是指化学反应速率方程式中各反应物浓度项幂指数之和。若速率方程为 反应级数为n = x + y。 其中，x为反应物A的反应级数，y为反应物D的反应级数。,第三章第三节,三、反应级数和反应分子数,第三章第三节,例如， 化学反应 速率方程 反应级数 k单位,三、反应级数和反应分子数,（3）反应级数可能因实验条件改变而发生变化。如， 水解为二级反应，但当水的量很大时，水的量可认为未改变，则此反应表现为一级反应（也称假一级反应或准一级反应）。,关于反应级数要注意以下三点： （1）反应级数须通过实验来测定。基元反应中反应级数与其计量系数是一致的，非基元反应中则可能不同。,第三章第三节,（2）反应级数可以是整数、分数、正数、负数或零，有的反应甚至无法用简单的数字来表示级数。,注意：实验确定反应级数等于反应式中反应物计量系数之和时，不能轻易肯定该反应一定为基元反应。例如反应 H2(g) + I2(g) 2HI(g),三、反应级数和反应分子数,经实验确定该反应的速率方程为 = kc(H2)c(I2)但该反应为复杂反应，反应分两步完成： （1）I2 2I（快反应） （2）H2 + 2I 2HI（慢反应）,研究反应速率时 化学反应方程式 不能任意书写！,第三章第三节,三、反应级数和反应分子数,2. 反应分子数,反应分子数是指基元反应中发生反应所需要的最少微粒数，其值只能为正整数（非基元反应不谈反应分子数）。,基元反应中各反应物计量系数之和等于反应分子数。反应分子数只可能是1，2或3，四分子及其以上的反应尚未发现。原因：多个微粒在同一时间到达同一位置，并各自具备合适的取向和足够的能量是极其困难的。 对于基元反应： 反应分子数 = 反应级数 = 反应式中各反应物计量系数之和,第三章第三节,三、反应级数和反应分子数,3. 反应级数与反应分子数的区别,（1）反应分子数只用于基元反应；反应级数是实验测得的，可用于基元反应，也可用于非基元反应。,（2）对于基元反应，反应级数与反应分子数一般而言是一致的。但对于特定的反应，分子数是确定的，但反应级数可随条件而改变。,例如基元反应：A + D P，分子数 = 2，反应级数 = 2。若c(A)c(D)，则 = kc(A)c(D) = kc(D)。,（3）反应分子数总是正整数（1、2、3）；但反应级数可正、可负，可为分数，也可为零。,第三章第三节,第四节 温度对反应速率的影响,温度提高，一方面分子运动速率提高，增加了单位时间内的活化分子碰撞频率，反应速率提高；更主要的是温度提高，活化分子百分数提高，从而大大提高了反应速率。,由速率方程 = kca(A)cd(D)， 说明温度影响着反应的速率常数及反应速率。,范霍夫(vant Hoff)近似规律：一般化学反应，在一定的温度范围内，温度每升高10，反应速率增加到原来的24倍。,第三章第四节,第四节 温度对反应速率的影响,阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式：,若以 lnk 对1/T作图，得一直线，由其斜率可求出Ea值。,第三章第四节,或者 若 T1，k1 lnk1 = lnA Ea/RT1 T2，k2 lnk2 = lnA Ea/RT2 则 由此可见，可用作图法和公式法计算反应的活化能。,第五节 催化剂对反应速率的影响,催化剂：是一种能改变化学反应速率，而本身质量和组成保持不变的物质。,催化剂的催化原理： 自身参与反应，改变反应历程，降低总反应的活化能，增加活化分子百分数，从而加快反应速率。,催化剂作用原理,第三章第五节,催化剂只能加快反应速率，不能产生化学平衡移动,第五节 催化剂对反应速率的影响,对于某一可逆反应： （Z为催化剂） 在一定温度下，加入催化剂后反应物（始态）和生成物（终态）仍保持不变，体系的状态函数变化量 就为定值，并由 可知，标准平衡常数也不变。,第三章第五节,反应达平衡时，正逆两个方向反应的速率相等，即： 正 = 逆 k正ca(A)cd(D) = k逆ce(E)cf(F),对于正逆反应均为基元反应的可逆反应，则有 正 = k正ca(A)cd(D) 逆 = k逆ce(E)cf(F),无催化剂时,第五节 催化剂对反应速率的影响,第三章第五节,反应达平衡时，有： 正