多原子分子的结构和性质.ppt

第五章 多原子分子的结构和性质,对常见多原子分子所包含的化学键（包括定域单、双键，离域键，缺电子、多电子键，等），能作出正确的判断，从而可推测其几何结构和化学性质。, 中心原子spn杂化和dspn、d2spn杂化形成的分子轨道。 用价电子对互斥理论分析主族元素化合物。 离域键化合物的结构与性质的关系。 用HMO方法求解共轭体系分子轨道、能级和分子图。 用轨道对称守恒原理和前线轨道理论分析化学反应。 (6)分析缺电子多中心键和硼烷的结构 (7) 非金属元素的结构特征 (8) 共价键的键长和键能,学时- 8学时,分子结构的内容有两个方面：组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置；分子的电子结构，包括化学键型式和相关的能量参数。 分子结构的这两方面内容互相关联并共同决定分子的性质。,该理论认为：原子周围各个电子对(包括成键电子对 bp和孤 电子对lp)之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互相间 距离愈远愈稳定。据此可以定性地判断分子的几何构型。 价电子对间的斥力来源于：各电子对之间的静电排斥作用、自旋相同的电子互相回避的效应。 当中心原子A的周围存在着 m 个配位体 L 和 n 个孤电子对E (A Lm En) 时，考虑价电子对间的斥力、多重键中价电子多和斥力大、孤电子对分布较大以及电负性大小等因素，判断分子的几何构型。,第一节 价电子对互斥理论,价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了共价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。然而却不能预测某分子采取何种类型杂化，分子具体呈现什么形状。例如，H2O、CO2都是AB2型分子，H2O分子的键角为10445，而CO2分子是直线形。又如NH3和BF3同为AB3型，前者为三角锥形，后者为平面三角形。为了解决这一问题，1940年英国化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔(Powell)提出价层电子对互斥理论（Valence-shell electrion-pair repulsion）简称VSEPR理论。后经吉莱斯(Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年发展为较简单的又能比较准确地判断分子几何构型的近代学说。,价层电子对互斥理论,1、分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的数目。价电子对包括成键电子对和孤电子对。 2、价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面，一是各电子对间的静电斥力，而是电子对中自旋方向相同的电子间产生的斥力。为减小价电子对间的排斥力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排布在球面上，其分布方式为：当价电子对数目为2时，呈直线形；价电子对数目为3时，呈平面三角形；价电子对数目为4时，呈四面体形；价电子对数目为5时，呈三角双锥形；价电子对数目为6时，呈八面体形等等。,价层电子对互斥理论的要点,3、键对由于受两个原子核的吸引，电子云比较集中在键轴的位置，而孤对电子不受这种限制。显得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子对的排斥作用较大。不同价电子对间的排斥作用顺序为：孤对孤对 孤对键对 键对键对 另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大小顺序是: 90 120 180 4、键对只包括形成键的电子对，不包括形成键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定影响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双双键间键角较大。 键对电子排斥力的大小次序为：三键-三键 三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键,推断分子或离子的空间构型的具体步骤：,(1) 确定中心原子的价电子对数(VP)，以AXm 为例 (A中心原子；X配位原子) ：,原则: A的价电子数=主族族数;,配体X: H和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价电子;,正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。,例:VP( )= (6+40+2)=4,(2) 确定电子对的空间构型：,VP=2 直线形,VP=3 平面三角形,VP=4 四面体,VP=5 三角双锥,VP=6 八面体,A,A,A,A,A,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,(3) 确定中心原子的孤电子对数，推断分子的空间构型：, LP=0：分子的空间构型=电子对的空间构型,例如：, LP0 ：分子的空间构型不同于电子对的 空间构型,VP,LP,电子对的 空间构型,分子的 空间构型,3,4,6,1,1,2,1,2,SnCl2,平面三角形 V形,NH3,四面体 三角锥,H2O,四面体 V形,IF5,八面体 四方锥,XeF4,八面体 平面正方形,例,孤对电子占据的位置：,VP = 5，电子对空间构型为三角双锥，,LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。,例如：SF4 VP=5 LP=1,LPBP(90o) 3 2,结论：LP占据水平方向三角形的某个顶点, 稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形),F,VP,LP,电子对的 空间构型,分子的 空间构型,5,5,5,1,2,3,例,三角双锥 变形四方体 SF4,三角双锥 T形 ClF3,三角双锥 直线形 XeF2,以IF2-为例，用上述步骤预测其空间构型。 （1）中心原子I的价电子数为7，2个配位原子F各提供1个电子，负离子加一个电子，价电子对数为5。 （2）5对电子以三角双锥方式排布。 （3）因配位原子F只有2个，所以5对电子中，只有2对为成键电子对，3对为孤电子对。有三种可能的情况，选择结构中电子对斥力最小的，即IF2-的稳定构型为直线形结构。,IF2-三种可能的构型,各种分子的几何构型,价电子对互斥理论判断几何构型的规则为： 当中心原子A的周围存在着 m 个配位体 L 和 n 个孤电子对E (A Lm En) 时，为使价电子对斥力最小，将m个成键电子对和n个孤电子对等距离地排布在同一球面上，形成规则的多面体形式; 键对电子排斥力的大小次序为：三键-三键 三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键; 成键电子对受核吸引，比较集中在键轴位置，孤电子对没有这种限制，显得肥大。价电子对间排斥力大小次序为：lp-lplp-bpbp-bp，lp和lp必须排列在相互夹角大于90的构型中， 夹角也影响价电子对间排斥力大小的次序： 90 120 180; 电负性高的配位体吸引价电子的能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。 优点：简单实用、对大多数主族共价分子结构的判断结论准确。,进一步讨论影响键角的因素：,键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如：,中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如：,中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。,第二节.杂化轨道理论 杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子 的轨道杂化 ，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。 杂化的目的：更有利于成键。 杂化的动力：受周围原子的影响。 杂化的规律: 轨道的数目不变，空间取向改变 ； 杂化轨道能与周围原子形成更强的键，或安排孤对电 子，而不会以空的杂化轨道存在。 等性杂化轨道和不等性杂化轨道: 在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d 等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例 相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等 性杂化轨道。,杂化轨道满足正交性、归一性,例：,由归一性可得：,由正交性可得：,根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布及 杂化前原子轨道的取向，就能写出杂化轨道中原子轨道的 组合系数。,原子轨道经杂化使成键的相对强度加大,原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其 他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。,R/a0,图5.2 碳原子的 sp3 杂化轨道等值线图,图5.2 可见： 杂化轨道角度部分 相对最大值有所增 加，意味着相对成 键强度增大。,杂化轨道最大值之间的夹角,根据杂化轨道的正交、归一条件,两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角满足：,式中：,分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道所占的百分数,两个不等性杂化轨道i和j的最大值之间的夹角ij ：,由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通过实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果，可按（2）式计算每一轨道中 s 和 p 等轨道的成分。,O 原子的两个杂化轨道：,根据原子轨道正交、归一条件，可得：,解之，得,据此，可计算出H2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分 （ =0.30 ，0.7）,夹角（=115.4o ）,由H2O， NH3分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含 较多的 s 成分。,两个与杂化轨道有关的问题,弯键,杂化轨道的极大值方向通常和键轴方向一致，形成圆柱 对称的键，但有时极大值方向却与分子中成键两原子 间的连线方向不同。,例：环丙烷中键角为60o ，而碳原子利用sp3 杂化轨道成键，轨道间 的夹角为109.5o 。,为了了解三元环中轨道叠加情况，有人测定2，5-二环乙胺-1，4 苯醌 C6H2O2(NC2H4)2 在110K 下的晶体结构，并计算通过三元环 平面的电子密度差值图，如图 5.3 所示。,可见，轨道叠加最大区域在三角形外侧，这时形成的键 由于弯曲，不存在绕键轴的圆柱对称性，这种弯曲的键 称为弯键。,四面体的P4分子中也存在弯键。,关于共价键的饱和性和分子的不饱和数,原子轨道杂化时，轨道数目不变，而每个原子能提供的轨道 数目和电子数目是一定的，因此共价键具有饱和性。,分子中各个原子周围化学键数目的总和为偶数。这决定分子 中各种原子化合的数量关系，可以帮助确定有机物的结构式。,单键算一个，双键算两个，三键算三个。, 一个分子中H、卤素、N等奇数价元素的原子数目之和必须是偶数。, 在烃的结构式中含有一个双键或一个环，分子式中H的数目就比相应 的饱和烃减少2个。,烃中H的数目与相应的饱和烃之差,除以2,所得值称不饱和数。 这个数即为双键数或成环数。,双键不饱和数为1，三键不饱和数为2，苯为4。,不饱和数也可用于烃类的衍生物。,5.3 离域分子轨道理论,用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们是离域的，这些分子轨道中的电子并不定域在两个原子之间，而是在几个原子之间离域运动。, 离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能以及分子的光谱性质等方面可发挥很好的作用。 理论分析所得的结果与实验数据符合良好。,例 CH4分子的离域 MO 是由8个 AO 线性组合而成的,与 C 原子 2s 轨道球形对称性匹配的线性组合是：,与 C 原子 2px、2py、2pz 对称性匹配的线性组合依次是：,它们分别与 C 原子 2s、2px、2py、2pz 对称性匹配的线性组合依次是：,图5.4 CH4分子轨道组合图,图 5.6 CH4离域分子轨道能级图,a1 ，t1是用群的不可约表示的符号，表达分子轨道的对称性和维数等性质。,图 5.6 CH4 的光电子能谱图,I/eV,代表 和a1对应， 分别代表 和t1对应。, 上述离域分子轨道计算得分子轨道能级与光电子能谱所得的实验结果符合，由此可见离域分子轨道的成功所在。,离域分子轨道是单电子能量算符的本征态（正则分子轨道）。在多原子分子中，分子轨道并非传统的定域键轨道。而单个电子的实际行为并不像经典价键图所描写的那样集中在一个键轴附近，而是遍及整个分子。,衍射实验证明， CH4具有 Td 点群对称性，4 个 CH 键是等同的；而从 图5.5 的分子轨道能级图说明4 个轨道的能级高低不同。 不能把分子轨道理论中的成键轨道简单地和化学键直接联系起来：,分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是离域的，属于整个分子； 成键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡献，或者说它们的成键作用是分摊到个各个化学键上的。,离域键描写单个电子在整个分子中的行为。 定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均行为。或者说定域键是在整个分子内运动的许多电子在该定域区域内的平均行为，而不是某两个电子真正局限于某个定域区域内运动。对单个电子的运动还要用离域轨道来描述。 将被占离域分子轨道进行适当的组合，就得定域分子轨道。,用杂化轨道的定域键描述CH4分子与由离域分子轨道描述CH4分子是等价的，只是反映的物理图象有所差别。,实验证明： 离域分子轨道对解释由单个电子行为所确定的分子性质，如电子光谱、电离能等很适用。 定域轨道模型直观明确、易于和分子几何构型相联系。 凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质，如偶极矩、电荷密度、键能等，离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。,例题, 将键和键分开处理； 键形成不变的分子骨架，而电子的状态决定分子的性质； 每个电子k的运动状态用k描述，其Schrdinger方程为： k = E kk 考虑各个C 原子的积分相同，各相邻 C 原子的 积分 也相同，而不相邻原子的积分和重叠积分 S均为0。,第四节 HMO法,5.4.1 HMO法的基本内容,HMO法指的是 Hckel分子轨道法，它是一种经验性的处理共轭分子结构和性质的近似方法。,HMO法假定：,在有机平面构型的共轭分子中，键是定域键，构成分子骨架，而垂直于分子平面的 p 轨道组合成离域键，所有电子在整个分子骨架内运动。,c1 (H11 - E S11) + c2(H12 - E S12) + c n(H1n - E S1n) = 0 c1 (H21 - E S21) + c2(H22 - E S22) + c n(H2n - E S2n) = 0 c1 (Hn1 - E Sn1) + c2(Hn2 - E Sn2) + c n(H n n - E S n n) = 0,按上述假定，就不需要考虑势能函数V及的具体 形式， 而可按下列步骤处理：,共轭分子电子的分子轨道由p轨道线性组合而成：, 根据线性变分法得久期方程式（见5.4.3式）,= c11 + c22 + + c n n = c ii, 计算：电荷密度i（即电子在第i个C原子附近出 现的几率 ） n k代表k中的电子数目 i = n k c k i2 键级P i j（Pi j = n k c k i c k j）；自由价F i （F i =F max Pi j）。 根据i，P i j 和F i作分子图；, 假定 ：H11 = H22 = = H n n = ； S i j = 1 ( i = j ） ， S i j = 0 ( i j ）； H i j = ( i 和 j 相邻） ，H i j = 0 ( i和 j 不相邻） 按上述假定，简化行列式方程，求出n个E k，将每个E k值代回久期方程求得 c k i 和 k；, 画出k相应的E k图，排布电子，画出 k 图形；, 讨论分子的性质。,k,k,j,丁二烯（H2C=CHCH=CH2 ）的分子轨道为,c1 (H11 - E S11) + c 2(H12 - E S12) +c3 (H13 - E S13) +c4(H14 - E S14) = 0 c1 (H21 - E S21) + c 2(H22 - E S22) +c3 (H23 - E S23) +c4(H24 - E S24) = 0 c1 (H31 - E S31) + c 2(H32 - E S32) +c3 (H33 - E S33) +c4(H34 - E S34) = 0 c1 (H41 - E S41) + c 2(H42 - E S42) +c3 (H43 - E S43) +c4(H44 - E S44) = 0,应用HMO法假定化简得休克尔行列式：,E 0 0 E 0 0 E 0 0 E,= 0,用除各项并令= （E ） / , 1 0 0 1 1 0 0 1 1 0 0 1 ,= 0,5.4.2 丁二烯的HMO法处理,= c11 + c22 + c33+ c44,链烯烃（以丁二烯为例）,i）解HMO行列式方程确定轨道及能量,展开得：x4-3x2+1=0 或 (x2+x-1)(x2-x-1)=0 解出：,由 得到四个能量轨道,从而可求出p MO的具体形式,ii）结果讨论,A. 能量（以丁二烯为例）：,根据解得的丁二烯的能量数据得其分子的p轨道能级图下：,Ep总= 2E1+2E2 = 4 a + 4.472b,Ep定= 4 a + 4b,小于0，对分子体系起稳定作用,Ep离= 0.472b,丁二烯 分子轨道图形,B. p分子轨道：,由图可知，从 1 到 4 节点数依次为0、1、2、3，能量依次增高。其中最高占据轨道 2 和最低空轨道 3 被称为前线分子轨道，是参与化学反应的主要轨道。,C.电荷密度、键级和自由价、分子图,1.丁二烯的电荷密度 i :,即第i个原子附近电子出现的几率，可用该原子占据轨道 的组合系数平方乘以占据数，再对所有占据轨道求和。,i = n k c k i2,k,要计算丁二烯C1原子上的电荷密度，取 1 ，2 上1的系数C11,C21平方乘以占据数2，再对所有占据轨道求和。 即, 1 = 2（0.372）2 + 2（0.602）2 =1.00 2 = 2（0.602）2 + 2（0.372）2 =1.00 3 = 2（0.602）2 + 2（-0.372）2 =1.00 4 = 2（0.372）2 + 2（-0.602）2 =1.00,计算结果表明丁二烯分子中，C1C2间电子键级为0.896，C2C3间电子键级为0.448，C3C4之间为0.896 .,2.丁二烯的键级 :,Pij = n k c k i c k j,即原子i和j之间的电荷密度，用2个原子轨道系数相乘，再乘以占据数，对所有占据轨道求和。,p12 = 20.3720.602+ 20.6020.372 = 0.896 p23 = 20.6020.602+ 20.372（-0.372）= 0.448 p34 = 20.6020.372+ 2（-0.372）（-0.602）= 0.896,k,F1 =F4 = 1.732 0.896=0.836 ； F2 =F3 = 1.732 0.896 0.448 =0.388,3.丁二烯的自由价 F i :,F i :（F i = F max P ij ）,对C原子来说，若已形成了三个键后(每个键级为1.0), 那么碳原子键键级最大值为 (这是理论上推测出来的).用最大值减去某个C原子与其它原子的电子的键级，剩余值即为这个C原子的自由价。对相邻的键级求和，两端碳原子不用求和。,0.836 0.388 0.388 0.836 0.896 0.448 0.896 H2CCHCHCH2 1.00 1.00 1.00 1.00,图56 丁二烯的分子图,4.丁二烯的分子图 ：,我们可把每个C原子的电荷密度写在元素符号下，原子间电子键级写在原子联线上，用箭头标出原子的自由价，这样就得到一个分子的分子图：,从以上数据可看出C1-C2，C3-C4，之间电子键级较高(0.836)，C2-C3之间电子键级较低(0.448)，实验证明了理论计算结果，实验测得C1-C2，C3-C4键长为134.4pm，C2-C3键长为146.8pm，而C-C单键的典型键长为154pm，双键键长为133pm，则C1-C2，C3-C4比双键略长，C2-C3键比单键短得多，这说明形成共轭键后，键长均匀化了，从分子图还可看出，C1，C4原子自由价较高，这也为实验所证明，当丁二烯与卤素(Br2)等发生加成反应，在1，4位易于加成。,主要应用：,i）推断键性质及分子稳定性.,ii）计算偶极矩,iii）判断分子化学活性.,则,Dn（x）为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的HMO行列方程式,展开即可解出Ei，再利用齐次方程确定Ci可得p轨道,iii） HMO法对链烯烃处理的一般结果,对于含n个碳原子的链多烯烃的休格尔行列式，其解的通式为：,n指共轭原子数，j指第j条分子轨道 ，r指第r个原子轨道.,5.4.3 环状共轭多烯的HMO法处理,苯分子的休克尔行列式,在结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔行列式： 同一碳原子的相应值为x 相邻碳原子的相应值为1 不相邻碳原子的相应值为0,x=(-E)/,从而可求出六个p MO的具体形式,展开得：x6-6x4+9x2-4=0 或 (x -1) 2(x +1 ) 2(x-2)(x+2）=0,Ep总= 2E1+4E2 = 6 a + 8b,Ep定= 6 a + 6b,Ep离= 2b,苯的 轨道能级图,可见苯的Ep离的绝对值比丁二烯的Ep离要大，所以可以推知 苯比丁二烯稳定。,对于含n个碳原子的单环共轭烯烃，其休格尔行列式为：,对于含n个碳原子的环多烯烃 ，其解的通式为：,HMO系数,对于单环共轭多烯分子 CnHn，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图:,当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的键体系。具有4m+2 个电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。 当 n=4m 时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。,平面构型的多环芳烃的 HMO 法处理：,(1) 萘(C10H8),萘的分子图,实验测得萘分子键长数据,从自由价看， 位自由价为0.452， 位自由价为0.404，桥C原子自由价为0.104，说明在桥C原子部位不易加成， 位最容易反应。 从键长数据看，键长应和 键键级成反比，键级高，键长短，理论计算与实验测定基本一致。,(2)薁 (C10H8),薁的分子图,薁是极性分子，七元环端显正电性，五元环端显负电性。它出现极性的原因是 4m+2 规则，即七元环中移去一个电子至五元环，可使两个环同时都为6 个电子，满足 4m+2 规则。,(3),对于整个分子电子数为 12 ，不符合 4m+2 规则，但两个六元环各有6 个电子，符合4m+2 规则，可看作两个苯环通过CC单键相连。实验测定，C1C2，C3C4间的键长和单键相同，中间四元环不具芳香性。,用HMO法解环丙稀正离子（C3H3）+的离域键分子轨道波函数并计算键键级和C原子的自由价。 解： （1）（C3H3）+的骨架如下图所示：,按LCAO，其离域键分子轨道为： =c11+ c22+ c33=cii 式中i为参与共轭的C原子的p轨道，ci为变分参数，即分子轨道中C原子的原子轨道组合系数，其平方表示相应原子轨道对分子轨道的贡献。 按变分法利用HMO法的基本假设进行简化，可得组合系数ci应满足的久期方程： (-E)c1+c2+c3=0 c1+(-E) c2+c3=0 c1+c2+(-E)c3=0 用除各式并令x = (-E)/，则得：,xc1+c2+c3=0 c1+xc2+c3=0 c1+c2+xc3=0,欲使ci为非0解，则必须使其系数行列式为零，即：,解此行列式，得： x1=-2，x2=1，x3=1 将x值代入x=(-E)/，得： E1=+2，E2=-，E3=- 能级及电子分布简图如下： 将E1=+2代入久期方程， 得：2c1c2c3= 0 c12c2+ c3= 0 c1+c22c3= 0,解之，得：c1= c2=c3 根据归一化条件，有： 由此求得： c1= c2=c3=,将行列式展开得： X3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=0,= （1+2+3） 将E2=E3=-代入久期方程， 得： c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 即： c1+c2+c3=0 利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过C2的镜面对称，则有： c1= c3 c2=2c1 根据归一化条件可得： 波函数为： = （122+3） 若考虑反对称，则 c1= c3 ，c2=0 根据归一化条件得： 波函数为：= （13） 所以，（C3H3）+的离域键分子轨道为：,三个分子轨道的轮廓图示于下图中（各轨道的相对大小只是近似的）。,在已经求出1和关系式c1+c2+c3=0的基础上，既可根据“每一碳原子对各分子轨道的贡献之和为1”列方程组求出2和3，也可以利用正交性求出2和3。 (2)共轭体系中相邻原子i、j间键键级为： Pij = nk cki ckj 式中cki和ckj分别是第k个分子轨道中i和j的原子轨道组合系数，nk则是该分子轨道中的电子数.,-,-,+,+,+,-,+,-,+,-,+,-,-,+,-,+,图 （C3H3）+分子轨道轮廓图,(3)既然P12=P23=P31,各C原子的自由价必然相等，即:,(C3H3)+中有2个电子，基态时都在1上。所以键键级为：,用HMO法解丙二烯双自由基 的离域键分子轨道波函数及相应的能量，并计算键键级。 解：（1）求分子轨道波函数及相应的能量。 方法1： 中有两个相互垂直的离域键 。对每一个 ,简化的久期方程为：,(-E)c1+c2+0=0 c1+(-E) c2+c3=0 0+c2+(-E)c3=0 用除各式并令x=(-E)/，则得： xc1+c2+0=0 c1+xc2+c3=0 0+c2+xc3=0 欲使ci为非0解，则必须使其系数行列式为零，即：,将行列式展开得： x3 + 0 + 0 0 x x = 0 x(x2 - 2) = 0,解此行列式，得： x=0， ，将x值代入x=(-E)/，得： E1=+ ，E2=，E3=- 中2个 的分子轨道能级及基态电子如下： E2= 两个 中电子的总能量为： 因而丙二稀双自由基的离域能为： 将 代入久期方程，得：, c1+c2=0 c1 c2+ c3=0 c2 c3=0 将此三式与归一化条件 联立，解之，得： c1= c3=1/2，c2= /2 由此得到第一个分子轨道： 1=1/2（1+ 2+3） 同法，可求出分别与E2和E3对应的另两个分子轨道： 2=1/ （13） 3=1/2（1 2+3） 的三个分子轨道的轮廓示于下图中。,图 丙二稀双自由基 分子轨道轮廓图 各轨道的大小、正负号、对称性、节面等性质可根据轮廓图进行讨论。 在用本法求共轭体系的型分子轨道时，更简捷的做法是直接从写含x的久期方程行列式开始。设相应于某一原子的元为x，则与该原子相连原子的元为1，不相连原子的元为0。解行列式，求出x。将各x值代入含x和ci的久期方程，结合归一化条件，即可求出各原子轨道的组合系数，进而写出各分子轨道。将x值代入x=（-E）/，即可求出与各分子轨道相应的能量。 方法2：将分子中各C原子编号并根据标号写出久期方程：,其中c1, c2 , c3 为C原子p轨道（下面用表示）的组合系数，而x = (-E) 。 根据分子的镜面（h）对称性将久期方程简化。考虑对称，则c1 = c3 ，久期方程简化为： x c1 + c2 =0 2 c1 + x c2 =0 系数行列式为：,将行列式展开得： x2 - 2 = 0,解之，得 将 代入简化的久期方程，得： - c1+ c2 =0 2 c1 - c2 =0 结合归一化条件 ，可得： c1 = c3 =12， c2 = 2 由此得分子轨道： 将x= 代入x=( E) ，得 E=+ 。 将x= 代入简化的久期方程，得： c1+ c2 =0 2 c1 + c2 =0,结合归一化条件 ，得： c1 = c3 =12， c2 = - 2 由此得分子轨道： 将x= 代入x = ( E) ，得E= 。 考虑反对称，则c1 = - c3 ， c2 = 0,由此推得x = 0 。将 x = 0 代入x = ( E) ，得 E =。结合归一化条件 ，得： c1 = /2 c3= - /2 由此得分子轨道： 总之，丙二烯双自由基的三个分子轨道及相应的能量分别为 E1 = + E2 = E3 = ,（2）计算键键级 对于一个 ，C原子1和2（亦即2和3）间键键级为： 因此，丙二烯双自由基中原子间总键键级为： 说明 的几何构型和成键情况；用HMO法求离域键的波函数和离域能。 解：叠氮离子N3是CO2分子的等电子体，呈直线构型，属Dh 点群。中间的N原子以sp杂化轨道分别与两端N原子的Pz轨道叠加形成2个键。3个N原子的Px轨道相互叠加形成离域键 ， Py轨道相互叠加形成离域键 。成键情况示于下图：,5.28,方程中x = ( E) ， c1 ,c2和 c3 是 分子轨道中原子轨道（p轨道）的组合系 数。欲使组合系数不全为0，则必使x的 行列式为0，即：,对一个 ，久期方程为：,解此行列式，得： x=0， 将x= 代入的久期方程，得： c1+c2=0 c1 c2+ c3=0 c2 c3=0 将此三式与归一化条件 联立，解之，得： c1= c3=1/2，c2= /2 由此得到第一个分子轨道和能量： 1=1/2（1+ 2+3） ；E1=+ 同法，可求出分别与E2和E3对应的另两个分子轨道： 2=1/ （13） E2 = 3=1/2（1 2+3） E3 = ,的2个 中电子的能量为：,按生成定域键计算， 电子的总能量为：,所以的离域能为：,离域键： 形成化学键的电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的型化学键称为离域键。 形成离域键的条件： 共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的 P 轨道； 电子数小于参加成键的 P 轨道数的二倍。 离域键的表示： 离域键用 nm 表示，n为原子数，m为电子数。,5.5.1 离域键的形成和表示法,第五节.离域键和共轭效应,66,1010,4y3,43,O C O,. . , . .,4x3,4y3,N N O,. .,4x3,. . ,H2C CH CI,. . ,H2C CH CH O,44,. . . .,O R C NH2,.,.,43,43,43,O O O,. .,. .,N O O,.,64,.,. .,C O O,O,.,. .,64, ,B F F,F,H2C CH CH2+,. .,23,C,C(C6H5)3+,1819,+,离域键的类型： mn 1.正常的离域键：m = n 2.多电子的离域键：m n 3.缺电子的离域键：m n,66,H2C CH CH2+,. .,23,43,. .,N O O,.,形成离域键的两个条件不是绝对的：,有些化合物满足这两个条件不能形成离域键，不出现共轭效应。,在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共轭效应。,共振结构式,-,-,-,43,. .,N O O,33,.,. .,N O O,.,（1） （2）,5.5.2 共轭效应,共轭效应： 形成离域键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。,共轭效应对分子的影响：,影响分子的构型构象 单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。 影响分子的性质：,电性：离域键的形成增加物质的电导性能； 颜色：离域键的形成，增大电子的活动范围，使体系能量降低，能 级间隔变小，其光谱由键的紫外光区移至离域键的可见光区。 酸碱性：苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域键而稳定存在，显酸性。 苯胺、酰胺已形成离域键不易电离，呈弱碱性。 化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域键有关。,1. 电性,石墨具有金属光泽和很好的导电性能； 四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。,TCNQ,TTF,2. 颜色,酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围：,无色 红色,和,3. 酸碱性,苯酚和羧酸电离出H+后，酸根,34 78,78 34,3. 肽键,肽键： 一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰胺键。肽键是多肽分子中CN键和相邻的C=O键中的 电子形成离域的键。,4. 超共轭效应,超共轭效应： 由键轨道与相邻原子或基团的轨道互相叠加而形成离域轨道，键电子与键电子间相互作用产生的离域效应。 如在CH3CH=CH2分子中：,分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。 用分子轨道的对称性可探讨反应的机理： 前线轨道理论： Fukui 福井谦一提出。 分子轨道对称守恒原理 ： Woodward & Hoffman 提出。,第六节.分子轨道的对称性和反应机理,5.6.1 有关化学反应的一些原理和概念,化学反应的实质：,分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分子轨道的对称性； 电荷分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移。,化学势决定化学反应的可能性和限度： 化学反应总是向化学势降低的方向进行。 化学反应速度决定于活化能的高低： 活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快。 微观可逆性原理：正反应是基元反应，则逆反应也是，且经过同一活化体。 化学反应的条件： 加热、光照、催化剂等。,5.6.2 前线轨道理论, 分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当两个分子互相接近时，一个分子中的HOLO和另一个分子中的LUMO必须对称性匹配才能起反应。 互相起作用的HOMO和LUMO的能级高低接近。 电子转移要和削弱旧的化学键一致。 按照上述理论可以分析双分子化学反应进行难易的原因以及反应所需的条件和反应的方式。,前线轨道理论认为：,分子轨道中最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）合称为前线轨道。,The Nobel Prize in Physics 1981,“for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions“,Kenichi Fukui Japan Kyoto University Kyoto, Japan (1918 2019),福井谦一,1981年获得 诺贝尔化学奖 日本物化 学家 福井谦一(KenichiFukui, 19182019),福井谦一,1918年10月4日生于日本奈良市，1938年进入京都帝国工业化学系学习，1941年大学毕业。同年在军用燃料实验室工作，1948年获得工程学博士学位。1948年起在京都大学任教。1970年在美国伊利诺伊工业学院任美国国家科学基金会的高级化学家，1973年为日美科学交流项目成员。19781979年任日本化学学会副主席，1982年任京都工艺和纺织大学校长。1983年1984年任日本化学学会主席。 主要成就：发现分子轨道的高能级支配着化学反应的进程。他建立了前线轨道理论。这个理论成为解释化学反应过程的重要方法。它能预测有机分子化学反应的过程，对电环反应、迁移重排和环加成反应等都可以用这理论去阐述和预测，人们只要计算外层电子层的形状和密度，就可以粗测出分子间结合的方式。80年代后把它应用在三个或更多的反应分子中。他的研究方面涉及量子学、物理学、动力学和有机化学理论和实验。,N2+O2 = 2NO,N2 ：HOMO N2 ：LUMO 3g 1g,+,-,-,+,+,-,+,-,+,-,-,+,-,+,+,-,N2和O2的前线轨道作用,O2 ：LUMO O2 ：HOMO 2p* 2p*,对称性不匹配 电子从反键转移，与旧键的削弱相矛盾。,C2H4+H2 C2H6,+,-,H,H,+,-,-,+,H-H,+,-,-,+,-H,+H,-,+,+,-,乙烯加氢反应,C C C C,C C,Ni,Ni的d轨道和H2的反键轨道叠加,+,+,-,从热力学角度看，反应放热，理当容易进行，但实际上这个反应需要催化剂。对这反应可用前线轨道理论分析如下：当C2H4分子HOMO和H2分子的LUMO接近，彼此对称性不匹配; 当C2H4分子LUMO和H2分子的HOMO接近，彼此对称性也不匹配。如图5 (a)，(b)所示。只有进行催化反应，例如利用金属镍作催化剂，将H2的反键轨道和Ni的d轨道叠加，Ni的d轨道提供电子给H原子，再和C2H4的LUMO结合，C2H4分子加H2反应才可进行.,用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己稀和丁二稀一起进行加成反应的规律。 解：环己稀与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反应类似。在基态时，环己烯的型HOMO与丁二烯的型LUMO对称性匹配，而环己烯的型LUMO与丁二烯的型HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发生加成反应：,+,+,-,+,-,-,+,-,+,+,+,-,-,+,-,-,+,+,-,+,-,-,+,环己烯和丁二烯前线轨道叠加图,环己烯 HOMO LUMO,丁二烯 LUMO HOMO,前线轨道叠加图,+,-,+,-,-,+,+,-,-,+,-,+,+,-,HOMO (2p),LUMO (2p),HOMO (2p),LUMO (2p),在光照条件下，电子被激发，两分子激发态的HOMO与LUMO对称性不再匹配，因而不能发生加成反应（但可发生其他反应）。 用前线轨道理论分析乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。,解：在加热条件下，乙烯分子处在基态，其HOMO和LUMO分别为2p和2p 。当一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO接近时，对称性不匹配，不能发生环加成反应。,但在光照条件下，部分乙烯分子被激发，电子由2p轨道跃迁到2p轨道变为 HOMO，与 另一乙烯分子的LUMO对称性匹配，可发生环加成反应生成环丁烷，即,+,+,-,-,+,-,-,+,+,-,+,图5.30（a）CO和H2的前线轨道轮廓图,H2 （1s）0 （1s）2,CO （5）2 （2）0,用前线轨道理论分析CO加H2 反应，说明只有使用催化剂该反应才能顺利进行。 解：基态CO分子的HOMO和LUMO分别为5和 2，基态H2分子的HOMO和LUMO分别1s和1s。它们的轮廓图示于图5.30（a）。,+,-,-,+,-,+,-,+,-,+,e,CO,CO H2 Ni,图5.30（b）CO和H2的在Ni催化剂上轨道叠加和电子转移情况,. .,.,由图可见，当CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近时，彼此对称性不匹配；当CO分子的LUMO和H2分子的HOMO接近时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO加H2 （生成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下，该反应难以发生。,若使用某种过度金属催化剂，则该反应在不太高的温度下即可进行。以金属Ni为例，Ni原子的d轨道与H2分子的LUMO对称性匹配，可互相叠加， Ni原子的d电子转移到分子的LUMO上，使之成为有电子的分子轨道，该轨道可与CO分子的LUMO叠加，电子转移到CO分子的LUMO上。这样，CO加H2反应就可顺利进行。轨道叠加及电子转移情况示于图5.30（b）中。 Ni 原子的d电子向H2分子的LUMO转移的过程即H2分子的吸附，解离而被活化的过程，它是CO加H2反应的关键中间步骤。,5.6.3 分子轨道对称守恒原理 该原理处理单分子反应问题时包含涉及旧键断裂，新键形成的那些分子轨道， 键骨架及取代基可不考虑，在整个反应体系中，从反应物、中