电化学

第七章 电化学,Chapter 7 Electrochemistry,电化学是研究电能和化学能相互转化规律的科学,化学能 (Chemical Energy),电 能 (Electrical Energy),电化学应用领域,化学电源各种电池 电解工业贵金属的冶练与回收(铝、镁、钾、钠、锆、铪等)； 化工产品(NaOH、Cl2、H2O2) 金属腐蚀与防护 电化合成 电化学分析,前 言,Introduction,电解质溶液：（7.1 -7.4） 原电池： （7.5 -7.9） 电解和极化：（7.10-7.12）,研究内容,（1）导体(Conductor),电子导体 （ 第一类导体）依靠自由电子的运动而导电。 例如金属、石墨等。 温度升高， 导电能力下降。,离子导体 （ 第二类导体）依靠离子定向运动和电极 反应而导电。 例如电解质溶液和熔融电解质。 温度升高，电解质溶液的导电能力增大,7-1 电解质溶液的导电机理 The Conducting Mechanism of Electrolytes,1.电解质溶液的导电机理,电解池,负极(发生还原反应阴极),正极 (发生氧化反应阳极),电池反应,电能转换为化学能的装置,（2）电解池和原电池 （Electrolytic Cell and Primary Cell),离子的定向迁移,例：电解HCl水溶液,阳极(负极),阴极(正极),电池反应,原电池,化学能转换为电能的装置,导电机理:,电极上得失电子的反应,溶液中离子的定向迁移,关于正负、阴阳极的规定： 电势高的电极是正极，电势低的电极是负极； 发生氧化反应的是阳极，发生还原反应的是阴极。,电解池,原电池,2.法拉第定律 Faradays Law,(1)内容,1833年，英国科学家法拉第在归纳总结了大量电解作用的实验结果之后，提出了如下的基本规律：,通电于电解质溶液之后，在电极上发生化学反应的物质的量与通过溶液的电量成正比,当以相同的电量分别通过含有不同电解质溶液的电解池时，各电极上发生化学变化的物质的得失电子数是相同的,例如：,z电极反应的电荷数,F =eL = 96485Cmol-196500Cmol-1 （法拉第常数）,(2) 数学表达式(The Equation of Faradays Law),(7.1.1),反应进度,z通过电极的元电荷的物质的量,通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。,(3)对法拉第定律的讨论,* 法拉第定律是自然科学中最准确的定律之一，不受溶液浓度、电极材料、溶剂性质等因素的影响。 * 根据法拉第定律，只要称量出电解过程中电极析出的物质的量，就可以准确地计算出电路中通过的电量。 * 据此原理制成的装置称为电量计（铜电量计、银电量计、气体电量计）。 在实际电解时，电极常发生一些副反应，因此在实际生产中要得到一定量的产物，消耗的电量要比按照法拉第定律计算出的理论电量要多。,1.离子的迁移数的定义,7-2 离子的迁移数 Transference Number,离子在电场作用下的定向运动称为电迁移,正负离子的迁移速率往往不同，输送的电量亦不同， 根据法拉第定律，两电极上离子放电的电荷总数应相等 并等于通过的电量，那么正负离子输送电量的差异是否 会引起一个电极附近某种离子的积累呢？,（1）离子的电迁移现象,通电4 F : 电极反应(b)：阴, 阳极分别发生 4 mol 电子还原及氧化反应若+=3-,例：,溶液中(c)：中间区电解质物质的量维持不变 阴极区电解质物质的量减少 1mol 阳极区电解质物质的量减少 3mol,在溶液任一截面上都有 3 mol 阳离子与 1 mol 阴离子相对通过,所以任一截面上通过的电量都是 4F 。,（2）离子迁移数：,定义：某离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比为该离子的迁移数,讨论： 1）影响因素 浓度、溶液温度、外加电压（无影响） 2）如果溶液中正、负离子不止一种，则任一离子迁移数为：,(7.2.2),（3）离子的电迁移率（离子淌度）,离子电迁移率 u 离子在指定溶剂中电场强度为 E=1V/m时的运动速度,离子电迁移率与迁移数的关系,( 7 . 2 .3),( 7 . 2 .2),希托夫法(Hittorf method),（4）测定迁移数的方法,原理： 分别测定离子迁出相应极区的物质的量及发生电极反应的物质的量,希托夫法实验装置图,由式（7.2.1)及式(7.2.2)可得,希托夫法的测定原理和计算,电解前某电极区存在的某一离子的物质的量,电解后该电极区存在的该离子的物质的量,电极反应所引起的该离子物质的量的变化,由于离子迁移所引起的该离子数量的变化,根据物料衡算可得,注意：若电极反应产生出该离子，则n电 前面取“”号；若电极反应是从溶液中除去该离子，则前面取“”号；若电极反应与 该离子反应无关，则为“0”。若该离子迁进此电极区，则n迁前 面取“”号，迁出取“”号。,计算举例,(例 7.2.1 见教材第6页),解 1：用银电极电解AgNO3溶液时的电极反应为:,阳极,阴极,对阳极区Ag+离子进行物料衡算,并设电极区的水量不随电解而 改变,根据式(7.2.5),则有:,根据式(7.2.4)得:,解 2：,对阳极区NO3离子进行物料衡算： 这时电极反应与NO3无关,故n电0 。因为溶液是电中性的,故NO3离子的n前 和n后分别与Ag离子的n前和n后相同。所以NO3离子迁入阳极区的物质的量,所以,界面移动法(the moving boundary method),7-3 电导率和摩尔电导率,Electrolytic Conductivity and Molar Conductivity,1.定义 (Definitions),(1)电导G ( Electric Conductance ):,导体的导电能力 电阻的倒数,单位为S ( 1S=1-1),(2)电导率( Electrolytic Conductivity ):,相距为1m, 面积为1m2的两个平行板电极之 间充满电解质溶液时的电导.,单位为 S.m-1,(3)摩尔电导率m （Molar Conductivity）:,单位为S. m2.mol-1,在相距1M 的平行电极之间，放1mol电解质溶液，此时的电导,用m表示,反映了1mol电解质在电极间距1m的溶液中的导电能力。,C=3molm-3,1/ c,m,2. 电导的测定(Measurement of Conductance),惠茨通（Wheatstone）电桥,检零器T指零时，电桥平衡：,待测溶液的电导率为：,Kcell=l/As 为电导池常数，单位为m-1,例7.3.1（p10） 25时在一电导池中盛以浓度为0.02 mol/dm3的KCl溶液，测得其电阻为82.4。若在同一电导池中盛以浓度为0.0025 mol/dm3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0。已知25时0.02 mol/dm3的KCl溶液的电导率为0.2768 S/m 。试求：(1) 电导池常数；(2)0.0025 mol/dm3 的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。,解：(1) 电导池常数,Kcell=l/As=(KCl).R(KCl)=(0.276882.4)m-1=22.81m-1,(2) 0.0025 mol/dm3 的K2SO4溶液的电导率,(K2SO4)= Kcell /R(K2SO4)=(22.81/326.0) Sm-1=0.06997Sm-1,0.0025 mol/dm3 的K2SO4的溶液的摩尔电导率,m(K2SO4)= (K2SO4)/c=(0.06997/2.5) =0.02799 Sm2 mol-1,内容小结,1.电池正负、阴阳极的规定： 电势高的电极是正极，电势低的电极是负极； 发生氧化反应的是阳极，发生还原反应的是阴极。,2.法拉第定律,3.离子迁移数：,4.电导率和摩尔电导率,内容小结,1.电池正负、阴阳极的规定： 电势高的电极是正极，电势低的电极是负极； 发生氧化反应的是阳极，发生还原反应的是阴极。,2.法拉第定律,3.离子迁移数：,4.电导率和摩尔电导率,(1）对于强电解质 溶液浓度降低，摩尔电导率增大(离子间距离加大，引力减小，运动速度加快）。,3. 摩尔电导率与浓度的关系,科尔劳施根据实验结果得出结论为：,在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即,电解质溶液无限稀释时的电导率，又称极限摩尔电导率,（2）对于弱电解质 溶液浓度降低时，摩尔电导率增加（电离度增大，离子数目增多，离子间作用力减弱）。,无限稀释时 与 不成线性关系无法用外推法求得。,如何求弱电解质无限稀释时的摩尔电导率？,4. 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率,(1)科尔劳施离子独立运动定律,在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。,(7.3.6),如果能够知道各种离子无限稀释时的摩尔电导率，我们可以直接由公式(7.3.6)求得弱电解质的,见表7.3.2(p12),由表可知：H和OH在无限稀释时摩尔电导率比其它离子大得多，说明它们在水溶液中的运动速度比其它离子快得多,(2)无限稀释时离子摩尔电导率,摩尔电导率与基本单元的选取有关,= 2,= 3,离子迁移数可看作某种离子的摩尔电导率占电解质摩尔电导率的分数。,表7.3.2中数据即由此方法得出。,5.电导测定的应用Measurement of conductance,(1)计算弱电解质的解离度及解离常数,弱电解质部分电离。例如，醋酸,CH3COOH = H+ + CH3COO- 解离前 c 0 0 解离平衡时 c(1-) c c,(7.3.9),对式(7.3.9)可理解为：弱电解质之 取决于离子数目，在c0时，1，其摩尔电导率为 。当溶液为某浓度时1，摩尔电导率为 。,(2) 计算难溶盐的溶解度,(3)检验水的纯度,(4) 电导滴定,7-4 电解质的平均离子活 度因子和德拜-休克尔 极限公式,Mean activity coefficiency of electrolytes and the Debye-HuCkel limitting law,1.电解质离子的平均活度和平均活度因子,强电解质 的水溶液全部解离,（7 . 4 . 1）,定义电解质的平均离子活度,（7 . 4 . 13）,（7 . 4 . 7）,（7 . 4 . 11）,不同电解质在水溶液中的 见表 7.4.1（P16),（1）电解质离子平均活度因子 与溶液浓度有关。在稀溶液范围内， 总是小于1， 随浓度的增加而减小；bB0 ， 1； （2）在稀溶液范围内相同价型的电解质：当浓度相同时，其 近乎相等；不同价型的电解质：虽浓度相同，其 并不相同 ； 正、负离子电荷数乘积的绝对值大的即高价型电解质的较小，表明不理想程度更大些。,在电解质稀溶液中，影响 的主要因素是离子浓度 b 和离子的电荷数z ，其中离子电荷数z 影响更大些。,离子平均活度因子与离子强度的经验关系式,适用条件：,2.离子强度,3.德拜-许克尔(Deybye-Hcuekel)公式,(1)离子氛,在溶液中每一个离子都被一层异号电荷所包围，包围层是球形对称的，所带电荷与中心离子大小相等符号相反。此包围层被称为离子氛,因此可以把离子间的静电作用 归结为中心离子与离子氛之间的作用。,基本假设 1）离子在静电引力下的分布服从玻尔兹曼分布 2）电荷密度与电势间遵守泊松方程 3）离子间的相互吸引而产生的吸引能量小于它的热运动的能量 4）离子是带电荷的圆球，在极稀溶液中可看作点电荷 5）溶液的介电常数与溶剂的介电常数相差不大,2.德拜-许克尔(Deybye-Hcuekel)公式,稀溶液中单个离子的活度因子公式:,平均离子活度因子公式:,在298.15 K水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2,图 7. 4. 1 德拜 许克尔极限公式的验证,在稀溶液中主要决定于浓度和电解质的价型，与离子的本性关系较小。 浓度较高时，同一价型中不同电解质的差异才逐渐显著起来。 当浓度很稀时，表现出线性关系,适用条件：,由式可知： 1，但实事并非如此，见表7.4.1 引起偏差的原因是在浓度较高时，离子的大小不容忽视 a.离子的溶剂化使自由溶剂分子相应减少，有效浓度增加 ； b.溶剂化分子在离子周围的定向排列使溶剂的介电常数增大，减弱了离子的相互作用。 考虑到以上因素一个较好的半经验公式 是：,7-5 可逆电池及其 电动势的测定,Reversible Cell and the Measurement of Electromotive Force (emf),1. 可逆电池(Reversible Cell ),(1)界面电势的形成,将化学能转变为电能的条件是： (1)化学反应必须是氧化还原反应 (2)必需给予适当的装置,将锌片投入硫酸铜溶液 Zn+Cu2+ Zn2+Cu 只发热而不会产生电流,将金属Zn投入水中 将Zn投入含有Zn2+的水溶液中 将Cu投入含有Cu2+的水溶液,(2)丹尼尔电池（原电池） (The Daniel cell）,阳极(),阴极(),电极：传导电子，参加反应,电解质溶液：离子迁移，参加反应,反应在两个电极-溶液界面间完成,电池反应,(3)电池的图式表示(Cell diagram),电池表达规则：,内容小结,弱电解质,2.电解质离子的平均活度和平均活度因子,3.离子强度,1. 摩尔电导率与浓度的关系,强电解质,4.德拜-许克尔公式,5.电池表达规则：,例1,非金属气体也可构成电池，但需借助惰性电极来传导电子,_,阴极() 1/2O2+2H+ +2e H2O,_,电池反应 1/2O2 + H2 H2O,要求掌握：由电池的图示表示写出电极反应及 电池反应,例2,H2O2电池,阳极() H2 2H+2e,(4)可逆电池 (Reversible Cell ),将化学能转变为电能的装置称为电池，如果化学能转变为电能是以热力学可逆的方式进行的，则该电池输出最大电功。,可逆电池必须满足以下条件： *电极可逆：1) 电极反应可逆(通以反向电流时，电极 反应逆向进行)； 2) 操作条件可逆(通过的电流无限小，电 极反应在接近平衡条件下完成。 *在电池中进行的其它过程也必须可逆(液体接界处离 子的扩散可逆)。,例3,当E(外)=E(电池) dE时电池放电,阳极()： Zn Zn2+ +e-,阴极()： 2H+2e- H2,电池反应：Zn + 2H Zn2+ + H2,当E(外)=E(电池) dE时电池被充电,阴极()： 2H+2e- H2,阳极()： Cu Cu2+ +e-,电池反应：Cu + 2H Cu2+ + H2,总反应不可逆所以电池为不可逆电池,例4,丹尼尔电池,充电时：,放电时：,电池反应可逆，但离子的迁移不可逆,充电时： Cu2+ 向ZnSO4溶液中扩散,放电时： Zn2+向CuSO4溶液中扩散,充放电时离子的迁移是不可逆的，因而是不可逆电池，可以借助于盐桥消除液体接界电势,(1)构造,(2)图示及电池反应,图示: w(Cd)=12.5%(汞齐)|CdSO48/3H2O(s) |CdSO4饱和溶液| Hg2SO4(s) |Hg,(3)特点及用途 是一个高度可逆电池,它的主要于电动势 测量 。 电动势稳定,随温度改变很小，温度每升高1，E减小510-5V,2.韦斯顿标准电池,阳极： Cd(汞齐)+SO42-+8/3H2O(l) CdSO4.8/3H2O(s) + 2e- 阴极： Hg2SO4(s) +2e-2Hg(l)+SO42- 电池反应: Cd(汞齐)+ Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l) 2Hg(l)+ CdSO4.8/3H2O(s),波根多夫对消法,3.电池电动势的测定 the measurement of EMF,电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。,7-6 原电池热力学,Thermodynamics of Cells,1.电池电势与吉布斯函数,（7 . 6. 3）,rGm与化学计量式的写法有关；但E与计量式的写法无关。,2、原电池电动势的温度系数 the temperature coefficient of emf,称为原电池电动势的温度系数，它表示恒压下电动势随温度的变化率,由 （7 . 6. 3） 可得：,3、电池电势的温度系数与rSm、 rHm,（7 . 6.4 ）,（7 . 6. 5 ）,4.原电池可逆放电时反应过程的热 the reaction heat in the process of reaversible discharge,若,，电池不吸热也不放热,若,，电池从环境吸热,若,，电池向环境放热,（7 . 6. 6 ）,上式表明电池反应的可逆热不等于该反应的恒压反应热，其差值是电池反应所做的非体积功即电功,(1)电池电势与活度,5.能斯特方程 The Nernst Equation,（7 . 6 . 8 ）,产物活度增大，电池电势减小； 产物活度减小，电池电势增大； 平衡时：,(2)电池反应的标准电势,（7 . 6. 10 ）,(3)能斯特（Nernst)方程,Zn(s) +Cu2+ Zn2+ + Cu(s),7-7 电极电势和液体接界电势,Electrode potential and liquid junction potential,1.原电池的电动势,接触 阳极 液接 阴极,原电池的电动势E 是在电流趋于零时，构成原电池各相界面的电势差的代数和。,2.标准氢电极(SHE),3.电极电势与标准电极电势,标准电极电势表（p29） （1）电极符号：“离子中性态“ （2）电极反应：氧化态ze-还原态 （3）电极电势的数值： 在氢电极之前E0，G0，电池反应逆向进行； 在氢电极之后E0，G0，电池反应正向进行。,4.电极电势的Nernst方程,（与标准氢电极组成电池时）,5.电极电势与电池电动势的关系,（a）,-,（b）,（c）,（b）（c）,（c）,（b）,内容小结,1.可逆电池,电极过程可逆;液体接界处离子的扩散可逆。,2.原电池热力学,3.能斯特方程,4.氢标电极电势,5.电极电势的Nernst方程,6.液体接界电势 liquid junction potential,液体接界电势 两种不同溶液的界面上存在的电势差。,产生原因：溶液中离子扩散速度不同而引起的,H快,Cl慢,H,Ag+,例1 浓度相同的AgNO3 与HNO3接触,例2 浓度不同的两 HCl溶液接触,慢,快,电位差的产生，使扩散速度快的离子减速，扩散慢的离子加速，达动态平衡时形成稳定的界面电势差，即液体接界电势。,减小办法： 在两液体之间连接上一个盐桥,盐桥 高浓度的电解质溶液，溶液中阴、阳离子 须有极为接近的迁移速率。 常见有KCl 饱和溶液、NH4NO3溶液等。,计算：,E液接E有E无,由t+、t-、a计算,例 写出下述电池的电极和电池反应式，并计算298K时电池的电动势。设 氢气可看作理想气体。,解：,负极,正极,电池反应,方法1：,方法2：,7-8 电极的种类,Types of Electrodes,1. 第一类电极,(1)金属电极,构成要素：金属 + 含有该金属离子的溶液,电极符号：,电极反应：,Zn2+|Zn : Zn2+2e-Zn,(2)气体和卤素电极,构成要素：气体 + 含有该元素离子的溶液+惰性金属,电极符号：,Cl-| Cl2|Pt : Cl2(g)+2e-2Cl-,例1,在酸性介质中:,在碱性介质中:,氧电极,在酸性介质中:,在碱性介质中:,氢电极,例2 求水的离子积,2. 第二类电极,构成要素： 金属 + 该金属的难溶盐 + 含有该难溶盐负离子的溶液 电极符号：,（1）金属-难溶盐电极 Metal insoluble salt electrodes,甘汞电极,甘汞电极的电极电势在温度恒定下只与溶液中氯离子的活度有关,优点：容易制备，电极电势稳定，常可用做参比电极。,按照甘汞电极中KCl 溶液浓度的不同，常使用如下三种甘汞电极：,氯化银电极,（2）金属-难溶氧化物电极 Metal-insoluble-oxide electrodes,构成要素： 金属 + 该金属的难溶氧化物 + 含有OH-（或H+）的碱性（或酸性）溶液 电极符号：,优点：锑-氧化锑电极为固体电极，应用起来很方便。但不能用于强酸性溶液中。,在酸性溶液中: H+, H2O| Sb2O3 (s)| Sb 电极反应： Sb2O3 (s) + 6H+ + 6e 2Sb + 3H2O,在碱性溶液中: OH , H2O| Sb2O3 (s)| Sb 电极反应： Sb2O3 (s) + 3H2O + 6e 2Sb + 6OH,3.氧化-还原电极 Oxidation reduction electrodes,构成要素：同一元素的不同氧化态离子 + 惰性金 属 (通常为铂片,只起传导电子的作用),电极符号：,电极反应:,是一种鳞状有光泽细片。以下用H2Q Q表示。,醌氢醌电极 Quinhydrone electrode,电极反应,25时电极电势,电极反应,电极电势,特点：用于测定待测溶液的pH值，它的制备和使用极 为简便， 而且不易中毒，但不能用于强碱性溶液 因为当 pH 8.5 时，H2Q大量解离，使 a(H2Q) = a(Q)假定不能成立，从而产生计算误差。,25时,当pH7.09时，醌氢醌电极变为阳极则：,7.9 原电池设计举例,The design of primary cells,一.由电极反应和电池反应设计电池,找出电池反应中被氧化和被还原物质； 写出阳极(负极)反应和阴极(正极)反应， 注意物料平衡和电荷平衡； 按电池符号规定写出电池表达式。,例1:将下列化学反应设计成电池,还原反应,氧化反应,例2. 将下列反应设计成电池 (1) 1/2Cl2(g) + Ag AgCl(s) (2) H+ + OH- H2O,解：(1)阳极:Ag + Cl - (a) AgCl(s) + e - 阴极:1/2Cl2(g) + e - Cl -(a) 电池表示：Ag|AgCl(s)|Cl -(a)|Cl2(g)|Pt,若用氢电极: 阳极: 1/2H2(g, p)+OH- H2O+e- 阴极: H+e - 1/2H2(g, p) 电池表示:Pt|H2(g, p) |OH - H+|H2(g, p) |Pt 注意： 两个电池的氢气压力必须一样，否则总方程与题目要求的不一致。 若用氧电极: 阳极: OH - 1/4O2(g, p)+1/2H2O+e - 阴极: 1/4O2(g, p)+H+e - 1/2H2O 电池表示:Pt|O2(g, p) |OH - H+|O2(g, p) |Pt,(2) H+ + OH - H2O,例3:计算AgCl的溶度积,2.电极的种类,(1) 第一类电极,Zn2+|Zn,(2) 第二类电极,(3)氧化-还原电极,内容小结,3.电池的设计,1.液体接界电势,产生原因：溶液中离子扩散速度不同而引起的,1.电极浓差电池,气体电极浓差,二. 浓差电池, 由于阴、阳极反应物浓度差 别而产生电动势的电池,1.电极浓差电池,汞齐电极浓差,2.溶液浓差电池,7.10 分解电压,Decomposition potential,分解电压,进行电解操作时，使电解质能在两极不 断 地进行分解所需的最小外加电压。,阴极(-),阳极(+),电解池反应:,当外加电压等于分解电压时，两极的电极电势分别称为某物质的析出电势。,若外加电压大于分解电压，则电流： I = ( V Emax) /R ，R 指电解池电阻。,中间三行分解产物均是氢气与氧气，实质是电解水，,7.11 极化作用,Polarization,1.电极的极化,电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化,超电势：,某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，以表示。,注：表示极化程度(不可逆程度),随J不同, 也不同,产生极化的原因：,a.浓差极化（由扩散缓慢造成）,b.活化极化（由电化学反应缓慢造成）,解释：,浓差极化(阴极）,如何消除浓差极化？,活化极化,增加扩散速度（搅拌），但不能完全消除,富余电子使电极电势下降,极化的结果 阳极电势变得更正；阴极电势变得更负。,.测定极化的方法,影响的因素： 电极材料及表面处理状态 J T 电解质种类、浓度 溶液中的其他物质,塔费尔经验式：氢的超电势 = a + blg(J/J),电解池, 电解池与原电池极化的差别,原电池,电解池,原电池,7.12 电解时的电极反应,The Electrodes Reactions in Electorsis,电解时：阳极上优先发生极化电极电势最低的电极反应； 阴极上优先发生极化电极电势最高的电极反应,解: 在阴极可能发生的反应为,氢在锌电极上的超电势,阳极: 电势低者先析出 (氧化反应) 阴极: 电势高者先析出 (还原反应),金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。,解: 各金属析出之可逆电极电势：,例：25时，某溶液中含有Ag+(a1=0.05)、Cd2+(a2=0.01)、 Ni2+(a3=0.1)和H+(a4=0.001),已知H2(g)在Pt、Ag、Cd及Ni 上的分别为0.12、0.2、0.3、及0.24V。用Pt电极电解上 述溶液，当外加电压从0开始逐渐增加时，在阴极上依次 发生什么反应？(在Pt等金属上析出上述各金属之可忽略),所以析出顺序为：Ag、 Ni、H2、Cd,例：已知25时， AgBr在纯水中的溶度积 Ksp=4.8610-13。Ag电极的标准电极电势 E(Ag+Ag)=0.7994V，Br(l)电极标准电极电势 E(Br-Br2)=1.065V。试求25时： （1）Ag-AgBr电极的标准电极电势E(Br-AgBr(s)Ag) （2）AgBr(s) 的标准生成摩尔吉布斯函数fGm。 解：(1)Ag+e-Ag(s) Gm(1)=-FE(Ag+Ag) AgBr(s)Ag+Br- Gm(2)=-RTlnKsp AgBr(s)+e- Ag(s)+Br- Gm(3)=-FE(Br-AgBr(s)Ag) Gm(3)= Gm(1)+Gm(2) E(Br-AgCl,Ag)=E(Ag+Ag)+(RT/F)lnKsp,方法二: 将反应设计成电池:,阴极(+),阳极(-),（2）,电化学内容小结,1.电池正负、阴阳极的规定：,2.法拉第定律,3.电导率和摩尔电导率,一、电解质溶液,4.电解质离子的平均活度和平均活度系数,5.德拜-许克尔公式,1.原电池热力学,二、原电池,2.能斯特方程,三、电极过程,1.电极的极化,阳极电势变得更正；阴极电势变得更负。,2.电解时的电极反应,阳极上优先发生极化电极电势最低的电极反应； 阴极上优先发生极化电极电势最高的电极反应,第九章 统计热力学初步,Chapter 9 Statistical Thermodynamics,引言,经典热力学:以大量分子的集合体作为研究对象, 以实验归纳出来的三大定律为基础，讨论宏观平衡体系的宏观性质,并利用状态函数S、A、G来预测变化的方向与限度。 如何由粒子的微观性质，如（分子量、原子量、分子形状 ）推测大量粒子构成的宏观系统的热力学性质，即是统计热力学研究的内容 。 统计热力学：以大量分子的集合体作为研究对象，在统计的基础，运用力学规律对分子的微观量求统计平均值，从而得到宏观性质。 个别粒子运动速率的大小和方向是任意的、偶然的、无规则的，而大量粒子集合体的速率大小和方向则有稳定的分布规律。,利用统计热力学的方法，不需要进行低温下的量热实验，就能求得熵函数，其结果甚至比热力学第三定律所求得的熵值更为准确。 对简单分子使用统计热力学的方法进行运算，其结果常是令人满意的。对复杂分子的计算存在很大的近似性。 从历史的发展看，最早所用的是经典统计方法，1868年最早的统计方法出现，被后人称为麦克斯韦玻尔兹曼统计。 1900年普朗克提出量子论，发展成为初期的量子统计 1924年以后开始有了量子力学，产生了玻色爱因斯坦统计和费米狄拉克统计,统计系统分类,按运动情况分类：,按粒子间相互作用情况分： 独立子系统（近独立子系统）： 粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。 相依子系统： 粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。 本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统 理想气体；独立定域子系统 作简谐运动的晶体。,当粒子数目相同时，定域子系统的微观状态 数比离域子系统多得多。,9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度,The Energy Levels of different motions of a particle and the Degeneracy of energy level,若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，则粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量之和：,t平动，r转动，v振动，e电子运动，n核运动 由n个原子组成的分子，其运动总自由度为3n。质心在空间平动自由度为3，线型分子转动自由度为 2，振动自由度为3n 5 ; 非线型多原子分子，转动自由度为3，振动自由度为3n 3 3 = 3n 6 。单原子分子不存在转动与振动自由度。 若有几种不同量子态对应于同一能级，该不同量子态的数目，称为该能级的简并度g，或称为该能级的统计权重。,按量子学说，粒子各运动形式的能量都是量子 化的，能级公式描述了各不同能级的能量值。,1.三维平动子,其中： m 为分子质量 a、b、c 为容器边长 h 为Planck常数 nx 、 ny、nz 为平动量子数,基态: nx 、 ny、nz 均为1时， g0=1 第1激发态：121、112、211， g0=3 第2激发态：122、212、221， g0=3 第3激发态：131、113、311， g0=3 第4激发态：222 g0=1,由以上计算知：平动子相邻能级的能量差非常小，所以平动子很容易受激发而处于各能级。在常温下，平动子的量子化效应不突出，可近似用经典方法处理。,2. 刚性转子的转动能级,通常刚性转子的各相邻能级能量差也很小，所以易受激发而处于各能级上，在温度不太低时，量子效应不明显。,J = 0,1,2,其中，J 为转动量子数，取值 0,1,2,等正整数；I 为转动惯量由光谱数据获得。若双原子分子两个原子质量分别为m1,m2 , 则：,当转动量子数为 J 时，简并度 gr = 2J + 1。,及,3. 一维谐振子的振动能级,一维谐振子相邻各能级之v均为h,此值一般较大，量子效应很明显。, = 0,1,2,为振动量子数，取值0,1,2,正整数， 为谐振子振动频率。对任何能级， 简并度 gv,I= 1,4. 电子与原子核 电子运动与核运动能级差一般都很大，粒子的这两种运动一般均处于基态。,9.2 能级分布的微态 数及系统的总微态数,the Number of microstates in their distribution among the energy levels and the Total Number of microstates in the system,1.独立子系统的能量分布,平衡系统中,各宏观状态V、T、P、U、H、S 有定值.因粒子各能级的能量值只与粒子的性质及V有关,所以平衡系统中各能级的能量也完全确定,能 级,能级简并度,按能级分布:说明了平衡系统中N个粒子如何 分布于各能级上。,由于粒子的不停运动并彼此交换能量,使N、U、V确定的系统并非只有一种能级分布。,按量子态分布（状态分布）： 说明N、U、V确定的系统中，粒子如何分布于各量子态上。,任何一种能级分布均应服从粒子数及能量守恒关系：,由于能级的简并，一种能级分布可对应着多种量子态分布。若将量子态分布按能级归并，就得出能级分布。显然当各能级简并度为1时，每种能级分布就对应着一种量子态分布。,例1：由3个一维谐振子组成的系统，分别在A、B、C三个定点上振动，总能量9/2h,由上表可知在N3；E9/2h的限制条件下，只有上述三种可能的分布方式。,2.宏观状态、分布和微观状态的关系,系统的微观状态数由各粒子的量子态来描述，全部粒子 的量子态确定后，系统的微观状态就可确定。 一种能级分布有着一定的微观状态数，全部能级分布的 微观状态数之和即为系统的总微观状态数。,在上例中，若三个谐振子是可区分的，一种能级分布可 对应几种微观状态。,3.定域子系统能级分布微态数的计算,(2) N个可分辨粒子，分布在各能级上粒子数为n1,n2, ni , 各能级简并度仍为1，由于同一能级上ni个粒子排列时，没有产生新的微观态，即 ni! 个排列只对应系统的同一微观态。因此，该分布的,(1) N个可分辨粒子分布在N个不同能级上，各能级简并度均为1，任何能级分布数ni也为1，则: WD = N！ ：,例2.a、b、c、d四个字母，每两个一组，不计次序，其组合方式为：,即：ab、ac、ad、 bc、bd、cd,(3)若各能级简并度为g1,g2,g3,而在各能级上分布数为n1 , n2 , n3,则对以上每一种分布方式，能级i上ni个粒子，每个都有gi个量子态可供选择，所以n个粒子有 种微观状态。总的微观状态数为：,4.离域子系统能级分布微态数的计算,(1) 设任一能级i为非简并的，由于粒子不可分辨，在任一能级上ni个粒子的分布只有一种，所以对每一种能级分布，WD = 1。,(2) 若能级i为简并的，简并度gi ，ni个粒子在该能级gi个不同量子态上分布方式，就象ni个相同的球分在gi个盒子中一样，这就是ni个球与隔开它们的(gi - 1)个盒子壁的排列问题，其方式数为：,若能级 i 上粒子数 ni gi ， 以上公式可简化为：,5. 系统的总微态数 系统总微态数，为各种可能的分布方式具有的微态数之和,例2：掷球游戏。三个小 球 投入后总共得4分，可有 以下不同的投法。,小球间无作用力，可分辨，即类比于独立定域子系统的分子。 当球落入Z、A、B中时分别给予0、1、2分。 Z、A、B类比于三个能级，小格相当于量子态，Z、A的简并度为1，B的简并度为2。,对于三个小球共得 4分的宏观状态，包含着两种分布，18个微观状态。,相当于N3； gZ=1, gA=1, gB=2； U4； Z=0, A=1, B=2,对于Z0A2B1,对于Z1A0B2,总微态数,若三个小球同色，则其微态数计算如离域子体系,对于Z0A2B1,对于Z1A0B2,内容小结,1.统计系统分类,由运动情况分类：,离域子系统 定域子系统,由粒子间相互作用情况分：,独立子系统 相依子系统：,2.各运动形式的能级能量公式,（1）三维平动子,（2） 刚性转子的转动能级,J = 0,1,2,简并度 gr = 2J + 1,（3） 一维谐振子的振动能级, = 0,1,2,简并度 gv,I= 1,3.能级分布的微态数,(1)定域子系统能级分布微态数,(2)离域子系统能级分布微态数,(3) 系统的总微态数,9.3最概然分布 与平衡分布,the Most probable Distribution and the Equilibrium Distribution,对应一定宏观状态（或分布）可能出现的微观状态总数,数学概率,若某一事件发生有多种可能的情况，这种事件就称复合事件，各种可能出现的情况称偶然事件。 当复合事件重复m次，某偶然事件A出现n次,则A出现的概率为PA，由概率的稳定性原理：,2.等概率定理 the Principle of equal a prior probabilities,1.概率 probability,各种微观状态出现的数学概率为：,由上式知：任一分布出现的数学概率PD与其微态数仅差一常数1/，所以直接用各分布的微态数也可说明这种分布出现的可能性。 统计热力学定义： WD为分布D的热力学概率； 为系统总的热力学概率。 例1所示系统， 10,热力学概率数学概率,能级分布D出现的数学概率应当是D所拥有的WD个微观状态出现的概率相加：,3.最概然分布（最可几分布）,拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布,在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布,例1中，最概然分布为，P36/10 W36 掷球游戏中，最概然分布为Z(1)A(0)B(2) ，P=12/18 W12,4.最概然分布与平衡分布,分布：A0BN，A1B(N-1)，, AMB(N-M),A(N-1)B1，ANB0,例：N个可辨的小球（1024），分配在同一个盒子的A与B两个小格中，最概然分布的热力学概率WB？，总分布的热力学概率？,式中数值最大的那项就是最概然分布的热力学概率（微态数）已知中MN/2时那一项最大。,表 9.3.1 N=10 时独立定域子系统在同一能级A、B 两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数=1024）,为了具体说明问题，取 N = 10 及 N = 20 两种情况进行对比。,表 9.3.2 N=20 时独立定域子系统在同一能级 A、B两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数 = 1048 576）,由表可看到，当 N 由10增加一倍到20时，最概然分布的数学概率由 N =10 的最概然分布PB = 0. 246 下降到 N =20的PB=0. 1762 。,由此可知： （1）随N增加，PD减少； （2）偏离最概然分布同样范围内各种分布的几率之和随N的增加而增加。,N=10时，M = 4、5、6三种分布数学几率之和为0.656 ； N=20时，M = 8、9 、10 、11 、12 五种分布数学概率之和为0.737。,若选用最概然分布时PD /PB =1的纵坐标，由图9. 3. 1 可见，PD / PB曲线随 N 增大而变狭窄，可以想象，当N变得足够大时，曲线就变为在最概然分布（M/N=0. 5）处的一条线。,这意味着对一个平衡系统进行观察约39637年，其中大约只有1秒种时间，体系是以最概然分布存在的。 为什么说最概然分布代表着一切可能的分布呢？,此值表明若对一个平衡体系观察10万秒，约只有7秒不是在此范围内分布,当N并不很大时：,这种波动不可忽略,虽然m=1012仍是一个十分大的数字，但与N相比却是一个完全可以忽略的小数。,亿万分之二,尽管系统在N、U、V确定的情况下。粒子的分 布方式仍然千变万化，但几乎没有超出紧靠最概然 分布的一个极小范围。即最概然分布代表着一切可 能的分布,这种分布又称为平衡分布。,在系统的N个粒子中，某一量子态j上粒子数 nj 正比于玻尔兹曼因子,9.4 玻尔兹曼分布 The Boltzmann Distribution Law,N个粒子中，某一能 i上粒子数 ni 正比于该能级上的简并度与玻尔兹曼因子的单位乘积,定义粒子的配分函数,粒子处于i 能级的概率,越大， 越大,越大， 越小,任一能级上分布的粒子数 ni 与系统总粒子数N之比,配分函数代表了分子在各能级上分配的总特性,9.5 粒子配分函数的计算,1. 配分函数的析因子性质,The Calculation of Particle Partition Function,2.能量零点选择对配分函数的影响,若某独立运动形式，基态能量为0 ， 某能级i 的能量为i ，则以基态为能量零点时，能量i 0 应为： i 0 = i 0 ( 9. 5. 5 ),若规定基态能量为0时的配分函数为q0 ， 可得：,因为：,所以：,即：,在常温下,对平动与转动，q t0 qt 、 qr0 qr 。 但对振动、电子与核运动，两者的差别不可忽视。,选择不同能量零点，会影响配分函数的值，但对计算玻耳兹曼分布中任一个能级上的粒子数 ni 没有影响。,同理，粒子按量子态分布,3.平动配分函数,x,y,z,常温下, A21 例如:在300K,a=10-2m条件下,对于H2,A2=3.95710-171,立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数ft,4.转动配分函数,双原子分子或线型多原子分子,转动(特征)温度,令x=J(J+1),dx=(2J+1)dJ,对称数:分子经过刚性旋转一周后,不可分辨的几何位置数,异核双原子分子 =1 同核双原子分子 =2,非线型多原子分子,双原子分子的转动自由度为2。每个转动自由度的配分函数 fr,5.振动配分函数,双原子分子,在常温下， v T 例如 ： v，氢气= 5982 K， v，CO= 3084 K。,双原子分子,多原子分子,一维谐振子振动自由度为1，故,例:已知NO分子的v=2690K,试求300K时NO分子 的振动配分函数qv及q0v,基态以上各能级基本没有开放,粒子的振动几 乎全部处于基态,6.电子运动的配分函数： 若粒子的电子运动全部处于基态，求和项中从第二项起均可忽略，则:,7.核运动的配分函数： 我们只考虑核运动全部处于基态的情况，同上所述，则：,内容小结,1.热力学概率,数学概率：,热力学概率；WD,2.最概然分布,拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布,最概然分布代表着一切可能的分布,这种分布又称为平衡分布。,3.玻尔兹曼分布,4.配分函数,i 0 = i 0,振动,转动,平动,1.热力学能与配分函数之间的关系,（N,U,V 一定）,能量与配分函数的关系,9.6 系统的热力学能与配分函数的关系,The Relation of internal energy and Partition function,因为q = qt qr qvqe qn ,由此可得：,只有qt 与V有关，所以必须写成偏导数，其它均可写成全导数。,U=Ut + Ur + Uv + Ue + Un (9.6.4),若将各运动形式基态能值规定为零，系