GB10248-1988气体分析校准用混合气体的制备静态体积法.pdf

中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准 气体分析 校准用混合气体的制备 静态体积法 U D C 5 4 3 . 0 5 : 6 6 1 . 9 Gs 102 48一 8 8 G a s a n a l y s i s - p r e p a r a t i o n o f c a l i b r a t i o n g a s m i x t u r e s - s t a t i c v o l u m e t r i c m e t h o d s 本标准等效采用国际标准 I S O 6 1 4 4 -1 9 8 1 ( E ) 气体分析校准用混合气体的制备静态体积 法 。 1 主题内容与适用范围 11 本标准规定了用静态体积法制备校准用混合气体( 以下简称校准气) 的一般原理、 减小误差的措 施、 误差计算及校准气制备实例。 1 . 2 本标准适用于制备浓度为1 0 - 1 -1 0 - 1 ( 体积比) 的校准气， 其相对误差为1 0 - -1 0 - z 。制备压力为 0 . 1 5 Mp a, 制备方法 一般步骇 在环境温度下， 校准气的制备分三步进行 : 取样: 在已知体积的取样管中充入样品气体， 其压力等于大气压。 b . 进样: 将取样管中的气体输送到抽至真空的已知体积的配气瓶中。 c . 稀释: 用选定稀释气充入配气瓶， 直到所需要的配气压力。 1 本方法适用于制备浓度为 1 0 - -1 0 - ( 体积比) 的校准气， 其相对误差小于1 0 - 2 , 第一次稀释后校准气浓度( C , ) 用式( 1 ) 计算: C , 一 C o 黯一 C oD , (1 ) 式中: C a 样品气浓度( C o -I ) ; P : 大气压力， P a ; V, 取样管体积， mL ; 厂 ， 配气瓶内的压力， P a ; V, 配气瓶体积， mL ; D , - 第 一次稀释的 稀释系数。 2 . 1 . 2 本方法用于制备浓度为 1 0 - -1 0 - ( 体积比) 的校准气时， 要达到上述准确度必须进行逐次稀 释， 首先制备浓度( C , ) 为 1 0 - 3 -1 0 - ， 的校准气， 然后用相同的程序( 取样、 进样、 稀释) 进行制备。 第二次稀释后校准气浓度( C : ) 用式( 2 ) 计算: C:“C, D, (2) 中华人民共和国机械电子工业部 1 9 8 8 一 1 1 一 0 7 批准1 9 8 9 一 0 7 - 0 1 实施 G B 1 0 2 4 8 一8 8 式中: D , - 第二次稀释的稀释系数. 根据压力和体积数据求得 。p , V , 上 2，石 ， 写六 干于 Pz w ( 3 ) 式中: P z 大气压力， P a ; v : 取样管体积， m L ; P z 配气瓶内 压力， P a ; V T 配气瓶体积， m L , 由此可得 C ，V,。pa 恶 气 产，- ， 二下 了 一 户忍 V, 。p , V , 、 ， p 2 V z “ a . a 7 vP入7 2 -V ” . . “ (4) 同理， 第三次稀释后校准气的浓度( C) 亦可用类似方法求得 C , =qD, (5 ) 式中: D, 第三次稀释的稀释系数。 。P d V 7 丈 护悦 二一 气吮: ; 丫 P3 V 3 ( 6 ) 式中: 九 大气压力， P a ; V , 取样管体积， m L ; P 3 - 配气瓶内压力， P a V 玉 配气瓶 体积， m L , 由此亦可得 。P ; V , 、 ， p . V , 、 ， P , V s V 3 一 。 p ;瓦 入P T V 互 入P T V T . “ 二 . . “ . (7) 2 . 2 2 . 2 减小误差的措施及误差计算 减小误差的措施 2 . 2 . 1 . 1 配气系统( 包括配气瓶和取样管及配气管道) 应用不吸附配气组分的材料( 如玻璃和聚四氟乙 烯) 制成。 2 . 2 . 1 . 2 制备校准气时， 要控制充气速度和避免配气过程中配气瓶内的温度变化。 2 . 2 . 2 误差计算 2 . 2 . 2 . 1 因用统计方法计算误差有实际困 难， 所以由 式( 4 ) 导出以下计算公式: A C A C o.n A4.n O L D.n A V .n A V , 下二 =下 -7夕， 于 寸.户代 飞 一 十夕布 7十夕飞 ; 布 一 七。 。内 丁Y下Y丫V丫Y 二 二 一 (8) 式中 : 蝎 Cn 校准气浓度的相对误差; 箫 一样 “ 气 浓 tt 4 tfi0 M Xf , A ; p -t i 1 t 测 #7 Jt Xf ix A ; A p ,p , 一 ?E -ti K M F Ji M 1M IY JV 对 w 7v ; A V - R $ 1# 1%: 1Q9 ft1 X f i ; 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 w w w . b z f x w . c o m Gs 1 02 48一 88 A Vv I - 配气瓶体积测量的相对误差， 二 稀释次数。 2 . 2 . 2 如果制备微量校准气， 应考虑样品气中的 杂质和稀释气中样品组分含量的修正。 a . 对于样品气， 通常认为浓度C o 1 -y ， 其中y 为样品气中杂质的量大含量。当纯气只 给出 纯度 时 ， 计 算 时 可 假 定 C a = 一 誉 ; 以 士 誉 作 为 纯 度 误 差 的 估 算 值 b . 对于稀 释气在制备微量校准气时， 要将稀 释气中样品气的浓度与按稀释系数算得的浓度相加， 方 得校准气制备浓度。 其误差计算式( 8 ) 变为 A CCT 一 A C ,C u 十 客 Ap 十 拿 多 + 客 A VT - 十 拿 A V , + A C ,V- ; + C z 一 豁十 A CC ( 。 ) C，_ _ _ . _ .二 ， _. _ _ 式甲 ， 言 一 二 M W 释 气 $ 11 备 的 相 X T A FE; A C O O 场 n 二次稀释气制备时各项相对误差之和( 不包括稀释气中的杂质浓度分析相对误 差) ; AC ._ ， _ ， _，. ， _，_ . _ 、 ， . _ 二 _. _、 ._二 _、_ C怖 释 气 甲 砰 品 气 依 度 分 V T 的 相X 7 误 差 遗 成 权 准 气 依 度的 相 对 误 差。 3 校准 气制备实 例 3 . 1 使用玻瑞容器的方法 3 . 1 . 1 原理 用带有体积约为2 0 - 3 0 m L 取样管的取样装置图1 定量取样。 取样管两头为高真空玻 璃活塞， 用真 空橡皮管将取样管和配气瓶上的高真空 玻璃活塞联接起来， 在真空状态下将取样管中的样品气输送到 配气瓶中( 见图2 ) ， 然后用稀释气充到所需配气压力， 其压力值用装置中的U型管水银压力计测量。 图 1 甲烷样品气取样装置 1 -气瓶开关阀; 2 一不锈钢微调针阀; 3 一甲烷样品气钢瓶; 4 -高真空玻瑞活塞( F 形) ; s 一旁通管; s -取样管; 7 一高真空玻璃活塞( r形) 书 8 一不锈钢蛇形管; 9 -高真空玻璃活塞( P 形) ; 1 。 一水平衡器; 1 1 一气体流量计。 1 2 -液体石腊鼓泡器 w w w . b z f x w . c o m G B 1 0 2 4 8 一8 8、 图 2 制备氮中甲烷校准气装置 I -真空泵; 2 -配气瓶; 3 -U型水 银压力 计 4 -高纯氮气瓶; 5 一气瓶开关阀; 6 一两级减压阀; 7 一高真空针阀; 8 -高真空玻璃活塞( P 形) ; 9 一不锈钢三通; 1 0 旁通管; 1 1 一取样管; 1 2 -高真空玻璃活塞( r形) ; 1 3 -高真空玻璃活塞( r形) 3 . 1 . 2 设备 3 . 1 . 2 . 1 配气瓶( 已 知体积) ; 厚壁硼硅玻璃质， 配气瓶体积约为3 -1 0 L 瓶内 装有2 - 3 个搅拌用聚四 氟 乙 烯 薄 片， 总 体 积 小 于0 . 3 c m , ; 3 . 1 . 2 . 2 U型水银压力计; U型管高度约为1 . 3 m. 3 . 1 - 2 . 3 水平衡器; 3 . 1 . 2 . 4 液体石腊鼓泡器; 3 . 1 . 2 . 5 气体流量计; 3 . 1 . 2 . 6 取样管( 已知 体积) 体积约为2 0 - 3 0 0 m L ， 其形状应有利于将样品 气输送到配 气瓶中， 长度与 直径比 为3 - 5 的圆柱形， 将样品 气输送到配气瓶后要进行分析测 定， 以验证是否还残存样品气。 3 . 1 . 2 . 7 真空泵 3 . 1 . 2 . 8 样品气钢瓶， 样品 气的 纯度应为已 知。 注: 按 3 . 1 . 3 和 3 . 1 . 4 示例， 样品气甲烷的浓度为 9 9 . 9 9 8 %. 3 . 1 . 2 . 9 稀释 气钢瓶， 稀释气的纯度应为已知， 并给出其样品气含量和分析误差， 一般要求使用高纯 气。 注: 按3 . 1 . 3 和3 . 1 . 4 示例， 稀释气高纯氮的 浓度为9 9 . 9 9 9 %， 含有。 . 2 士 。0 5 p p m的甲 烷. 3 . 1 . 2 . 1 0 不锈钢微调针阀， 要求该阀死体积小， 而且能微调气体流量。 3 . 1 . 2 . 1 1 稀释用两级减压阀， 该阀装有不 锈钢隔膜， 出口 装有针形阀。 3 . 1 . 3 氮中甲烷校准气的制备程序 甲 烷是易燃气体， 充装该气体的设备要远 离火源， 注意检漏， 确保设备的气密性， 所 有出口 均应接到 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 w w w . b z f x w . c o m G s 1 0 2 48 一8 8 室外， 全部处理操作都应在通风良好的环境下进行。 为安全起见， 在配气瓶外最好加防护层( 如人造革罩) ， 摇动配气瓶时要戴上手套。 3 . 1 . 3 . 1 取样( 见图1 ) 首先开启 气瓶( 3 ) 的开关阀( 1 ) ， 用甲烷样品气将联接在钢瓶( 3 ) 上的针阀( 2 ) 以 脉冲方式冲洗三次 后， 关闭此阀， 并联接取样 管( 6 ) , 然后开启取样管两 端的高真空玻璃活塞( 4 ) 和( 7 ) ( 以下简称活塞) ， 并 将活塞( 9 ) 开到与液体石腊鼓泡器( 1 2 ) 相通的方向， 这时慢慢开启针阀( 2 ) ， 使甲 烷样品气在鼓泡器中 鼓 泡， 用体积比取样管大 2 0 倍的甲烷样品气吹洗取样管( 6 ) ( 按测量过的样品气流量 ， 控制鼓泡时间) ， 然 后逐渐降低样品 气流量， 使甲烷样品气在鼓泡器中 慢速鼓泡， 这时按顺序关闭活塞( 7 ) 、 针阀( 2 ) 、 活塞 ( 4 ) 以 及气瓶开关阀( 1 ) 。再将活塞( 9 ) 开到与水平衡器( 1 0 ) 相 通的 方向， 打开活塞( 7 ) ， 使过量的甲 烷样 品气 通过约l m长的不锈钢蛇型管( 8 ) 从水平衡器( 1 0 ) 的中心管排出， 当无气泡冒 出时， 迅速关闭活塞 ( 7 ) ( 注意不要 用手触及取样部 分) ， 这时取样完毕。 记下环境温度和大气压力， 将取样管( 6 ) 卸下并装到 配气系统中。 3 . 1 . 3 . 2 校准气的制备( 见图2 ) 不锈钢三通( 9 ) 是配气装置的核心部件， 它的一端通过不锈钢真空针阀( 7 ) 接高纯氮气瓶( 4 ) ， 另一 端接 U型管水银压力计( 3 ) ， 还有一端则通过取样管( 1 1 ) 和配气瓶( 2 ) 接真空泵( 1 ) ， 这样就构成了静态 体积配气系统， 该系统要求试漏， 配气前关闭各阀及活塞。 首先开启气瓶( 4 ) 的开关阀( 5 ) ， 以 脉冲方式将此阀冲 洗三次， 然后将出口 压力 调节到约2 . 0 2 X 1 0 5 P a ， 这时将取样管( 1 1 ) 上的活塞( 8 ) 和( 1 2 ) 以及配气瓶9s.9% % 甲 煌含 t二 0 . 2 - 0 . 0 5 (PD m ) 取 样管体积二 9 5 mL 配气 瓶体权二 1 2 9 0 5 . L W tI M 11 = 4304 PP.m .93 f f 1 v im m s ph ， 的 甲 烷纯 度x 9 9 .9 9 8 卜 甲 烷 校 准气口 杖准 气I 取样二 9 5 . L 反 气 瓶 休 积 二 - 甲 倪 浓度= 3 9 .8 4 十 0 . 2 尸 叩 由 于 压力 和 体权 侧 t 所造 成 的 相 对 误 差 1 0 . 2 1 3 Y 甲 烷佼 准 气0 校 准气I 助 样= 3 0 0 m L 配 气 腼 体 积二 3 0 0 0 m L 甲 烷 浓度二 2 5 1 . 6 3 0 .2 P P - 由 于 压力 和 体 积 侧 R所 造 成的 相对误差 土0 . 2 4 4 0. . 甲 烷 校 准气 下 校 准 气0 取 样二 2 0 0 m L 配 气液 体 积二 3 0 0 0m L 甲 烷浓 度 = 9 . 8 1 3 0 . 2 P P m 由 压力 和体 积 侧 t 所 造成 的 相对 误差 3 0 . 4 0 1 Y a 2 3 0 w w w . b z f x w . c o m G B 1 0 2 4 8 一 8 8 图3 气体混合器简图 1 一排气口; 2 一四 通阀; 3 一校准气出口， 4 -稀释气入口琦一四通阀; 6 一排气阀; 7 一纯气出口沼一浮子流量计f 9 一样品气出口; 1 0 一六通阀八1 一纯气入口; 1 2 一定量管; 1 3 一样品气入口; 1 4 -玻璃圆筒; 1 5 一不锈钢活塞 3 . 2 . 1 . 2 需要的附属设备如下: a . 样品气体钢瓶， 气体纯度应为已 知; 注: 样品气的浓度不小于9 9 . 9 %. b . 稀释气体钢瓶 注: 稀释气的纯度应为已知， 并给出杂质分析数据和误差范围。 一般要求使用高纯气， 其浓度不小于9 9 . 9 9 %. 样品 气和稀释气钢瓶应配备输出压力最小为 2 0 k P a 的减压阀. c . .气体取样注射器。 3 - 2 . 2 操作条件 3 . 2 - 2 . 1 注射器圆筒应安装保温套， 以防注射操作时温度的影响。 3 . 2 . 2 . 2 为了消除操作误差， 每一支注射器应配备金属定位隔片， 这些隔片置于针筒和柱塞之间， 使之 仅能注射相应体积的气体。 1 2 . 2 . 3 所有的注射器、 取样阀、 取样管的 体积应准确校准。 注射器体积的校准可多次用水装满注射 器， 然后把这些水注人事先已准确称量好的容器内， 称量容器和水的质量， 由密度可准确计算注射器的 容积。 3 . 2 - 3 操作步骤 3 . 2 . 11 把稀释气气瓶接在标有竺 稀释气” 的 入口 端， 调节气瓶减压阀的压力到1 5 k P a a 3 . 2 - 3 . 2 把样品气气瓶接在标有“ 纯气” 的入口端， 调节气瓶减压阀的压力到 1 5 k P a . 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 GB 1 02 48一 88 清除装置中的污染气体， 参照图3 进行操作， 以清洗装置和制备气体混合物。 3 . 2 - 3 . 3 转动阀到位置A ， 稀释气体进入圆 筒中， 经由 活塞平衡到大气中。 3 . 2 - 3 . 4 把玻璃圆筒来回 翻转1 8 0 0 若干次， 圆筒中的活塞便一上一下地运 动以 助清洗。 3 . 2 - 3 . 5 把阀门放到位置B。 3 . 2 - 3 . 6 将样品气流量调到 5 或 1 0 L / m i n , 3 . 2 . 3 . 7 用定量管注入样品气或把注射器插人标有取样的隔膜中。 3 . 2 - 3 . 8 来回推拉注射器的柱塞， 进行注射器的 清洗. 3 . 2 - 3 . 9 用注射器抽取样品气体后再把注射器从隔膜中拔出。 3 . 2 . 3 . 1 0 调整注射器到预定的位置上。 3 . 2 . 3 . 1 1 把注射器播入标有样品注入口的隔膜中。 3 . 2 . 3 . 1 2 将测量过体积的样品气注人装置中。 3 . 2 . 3 . 1 3 转动阀到位置 C, 3 . 2 . 3 . 1 4 ， 转动圆 筒至少1 0 m i n ， 使装置中的气体混合。 自 由滑动的活塞慢慢沉入容器底部。 一些气体 在系统内循环， 另一些气体通过活塞环跑出， 从而使要配的气体进行了有效的混合。 3 . 2 . 3 . 巧为了将制备好的混合气用于校准， 把装置直接联在仪器测量的入口端。转动阀到位置 D， 通 过调节圆 筒的角度和活 塞下降的速度来控制进人分析器的 气体流 速。大约玻璃圆筒体积的三分之二用 于校准， 其余的气体通过活塞回流并与进入的空气混合。 注: 在进行上述操作时， 稀释气体是从打开活塞的出口阀引人的， 因此所有的气体都是在大气压下馄合。这就防止 了进样时由于注射器中存在压力而可能引起的测量误差， 也可防止注射口或 通过注射器柱塞时可能产生的泄 漏。因为活塞位于注射口和出口阀之间。 因而防止了稀释气体的丢失. 3 . 2 . 4 校准气的制备浓度C( 体积比， p p m) 按下式计算: C = 票 X 1 0 F 式中: V注入组分气的体积， m L; V , 玻璃容器和有关的管道总体积， m L. GB 102 48一 88 附录A 氮中各种甲 烷校准气的浓度计 算 ( 补充件) A 1 校准气 I 的浓度( 体积比) 计算: 9 5 . 0 0 X 9 9 . 9 9 8 X 1 0 “ X 1 0 1 3 2 4 . 7 1 2 9 0 5 X 1 0 0 X 1 7 3 3 1 8 . 6 “ 4 3 0 4 p p m A 2 校准气 I 的浓度( 体积比) 计算: 一 。 . 2 + 4 3 0 4 X 3 0 0 X 1 0 1 3 2 4 . 73 0 0 0 X 1 7 3 3 1 8 . 6 一 2 5 1 . 8 p p m A 3 校准气 H 的浓度( 体积比) 计算: 。_ _ . 4 3 0 4 X 9 5 . 0 0 X 1 0 1 3 2 4 . 7 ， = U . Z 州 卜 - - ， ， 二 犷 军 二 二 不 下丁 二 不 二 二=4 U . U 4 P P - OU VU夕 、 1/33 18 .0 A 4 校准气 N的浓度( 体积比) 计算: C= 0 . 2十 2 5 1 . 8 X 2 0 0 X1 0 1 3 2 4 . 7 3 0 0 0 X 1 7 3 3 1 8 . 6 =1 0 . 0 1 p p m 附录B 氮中各种甲烷校准气浓度的相对误差计算 ( 补充件) B 1 标准气 I 浓度的相对误差计算 样品气甲烷纯度 C 。 的误差: C。 - = U . U U L为 七 。 样品 气甲 烷取样( 取样管的体积为9 5 士。 . 0 1 m L ) 的相对误差: A V 0 . 0 1 X 1 0 0 共 玲 = : =兰井头=士 0 . 0 1 0 5 3 V9 5 . 。 。一 - - - - -一 。 配气瓶体积( 1 2 9 0 5 士0 . 5 mL ) 测量的相对误差: 些 V 0 . 5 X 1 0 0 1 2 9 0 5 二士 0 . 0 0 3 8 7 d . 大气压力为 1 0 1 3 2 4 . 7 P a 时测量的相对误差: 些 p 1 3 . 3 X 1 0 0 1 0 1 3 2 4 . 7 =士 0 . 0 1 3 1 3 配气瓶内压力 1 7 3 3 1 8 . 6 士1 3 3 . 3 P a ) 测量的相对误差: =工 3 3 . 1X 1 0 0 1 7 3 3 1 8 . 6 =士 0 . 0 7 6 9 1 % 上述各项误差之和Q C o o 饰 o=士0 . 1 0 6 4 4 % 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 GB 1 02 48一 88 因此 ， 等、 士 。 . 1 1 % 0 t JI B 2 校准气I 浓度的相对误差计算 a . 样品气C : 制备的相对误差: 馨二 士 。 . 1 1 % 七 I 卜 . 样品 气C ， 取样( 取样管体积为 竺 V 3 0 0 士0 . 1 0 . 1 X 1 0 0 3 0 0 m L ) 的相 对误差: =士0 . 0 3 3 3 3 % c . 配气瓶体积( 3 0 0 0 土0 . 5 mL ) 测量的相对误差: V . V, d大气压力为1 0 1 3 2 4 . 7 P a A P二 P 0 . 5 X 1 0 0 30 0 二士 0 . 0 1 6 6 7 % 时测量的相对误差 : 1 3 . 3 X 1 0 0 1 0 1 3 2 4 . 7 =士 0 . 0 1 3 1 3 Y o 配气瓶内压力( 1 7 3 3 1 8 . 6 士1 3 3 . 3 P a ) 测量的相对误差: 1 3 3 . 3 X 1 0 0 1 7 3 3 1 8 . 6 二士 0 . 7 6 9 l Y o 一一 州-p ._ _ _、 _ 、 _ _ A c-._ _ 一 上 还 谷 狈 误 爱 之 利 下， = 土 认 2 5 % a - 00 f . 稀释气( 高纯氮) 中 样品气( 甲烷) 浓度分析误差造成校准气制备的 相对误差: 0 . 0 5 X 1 0 0 2 5 1 . 8 二士 0 . 0 2 % - 峨一c， 校准气制备的总误差: 华 + 黔 一 答 一 士 。 . 2 7 % 、 士 。 . 3 % mo o ，七 1 B 3 校准气1浓度的相对误差计算 a . 样品气C ， 制 备的相对误差: C - 子 ; 二 寸 0 . 1 1 跳 七】 b . 样品气C ， 取样( 取样管体积为9 5 . 0 0 士0 . 0 1 m L ) 的相对误差: 些 V 0 . 0 1 X 1 0 0 9 5 . 0 0 =士 0 . 0 1 0 5 3 Y o 配气瓶体积( 6 0 0 0 士。 . 5 m L ) 测量的相对误差: 0 . 5 X 1 0 0 6 0 0 0 =士 0 . 0 0 8 3 3 % - 酬一叨 d . 大气压力为1 0 1 3 2 4 . 7 P a 时测量的相对误差: 1 3 . 3 X 1 0 0 1 0 1 3 2 4 . 7 =士 0 . 0 1 3 1 3 % 丛“ e . 配气瓶内压力( 1 7 3 3 1 8 . 6 士1 3 3 . 3 P a ) 测量的相对误差: 辉