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第三章 储氢材料,石油 40年,天然气 61 年,煤 碳 227年,能源危机,我们的生活环境,化石燃料的后遗症,酸雨危害,温室效应造成的冰川消融,地球在哭泣，不要再来伤害我,各种新能源,氢能源氢是一种高能量密度、清洁的能源，是最有吸引力的能源形式之一。 氢的燃烧热大约是汽油的3倍，焦炭的4.5倍；其燃烧产物是水，不会引起环境污染，同时地球的水资源丰富，水中含有大量的氢，因此氢是一种洁净、无污染、发热值高、取之不尽用之不竭的二次能源；,如果进一步用太阳能以海水制氢，则可实现无公害能源系统。 此外，氢还可以作为贮存其他能源的媒体，通过利用过剩电力进行电解制氢，实现能源贮存。,在以氢作为能源媒体的氢能体系中，氢的贮存与运输是实际应用中的关键。 贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒体而成为当前材料研究的一个热点项目。,3.1 储氢材料,定义：贮氢材料(Hydrogen storage materials)是在通常条件下能可逆地大量吸收和放出氢气的特种金属材料。 这种材料具有可逆吸放氢的神奇性质。它可以贮存相当于合金自身体积上千倍的氢气，其吸氢密度超过液态氢和固态氢密度，轻便安全，引起极大关注。世界各国都投入大量的研究力量研究储氢合金材料。,贮氢材料的作用相当于贮氢容器。 贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸氢(H2)并反应生成氢化物，使氢以金属氢化物的形式贮存起来，在需要的时候，适当加温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以供使用。,贮氢材料中，氢密度极高，几种金属氢化物中氢贮量及其他氢形态中氢密度值。,从表中可知，金属氢化物的氢密度与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的1000倍。,(1)相对氢气瓶重量,另外，一般贮氢材料中，氢分解压较低，所以用金属氢化物贮氢时并不必用101.3MPa(1000atm)的耐压钢瓶。,可见，利用金属氢化物贮存氢从容积来看是极为有利的。 但从氢所占的质量分数来看，仍比液态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难，尤其体现在对汽车工业的应用上。,这不仅要求贮氢系统的氢密度高，而且要求氢所占贮氢系统的质量分数要高(估算须达到(H) =6.5)，当前的金属氢化物贮氢技术还不能满足此要求。 因此，高容量贮氢系统是贮氢材料研究中长期探求的目标。,当今汽车工业给环境带来恶劣的影响，因此汽车工业一直期望用以氢为能源的燃料电池驱动的环境友好型汽车来替代。,不同储存介质条件下的贮氢量,* a含47升氢气瓶重量；b含液氢冷却系统重量 .,with size relative to the size of a car.,Volume of 4 kg H2 compacted in different ways,贮氢材料的发现和应用研究始于20世纪60年代，1960年发现镁(Mg)能形成MgH2，其吸氢量高达(H)7.6，但反应速度慢。,1964年，研制出Mg2Ni，其吸氢量为(H)=3.6，能在室温下吸氢和放氢，250 时放氢压力约0.1MPa，成为最早具有应用价值的贮氢材料。,同年在研究稀土化合物时发现了LaNi5具有优异的吸氢特性; 1974年又发现了TiFe贮氢材料。LaNi5和TiFe是目前性能最好的贮氢材料。,3.2 贮氢原理 1、金属与氢气生成金属氢化物的反应 2、金属氢化物的能量贮存、转换 3、金属氢化物的相平衡和热力学,金属和氢的化合物统称为金属氢化物。元素周期表中所有金属元素的氢化物在20世纪60年代以前就已被探明，并被汇总于专著中。,1、金属与氢气生成金属氢化物的反应,金属氢化物是白色或接近白色的粉末，是稳定的化合物。这些化合物称为盐状氢化物或离子键型氢化物，氢以H-离子状态存在。,元素周期表中IA族元素(碱金属)和IIA族元素(碱土金属)分别与氢形成MH、MH2化学比例成分的金属氢化物。,从IB族到IVB族的金属氢化物，因是共价键性很强的化合物，称为共价键型氢化物，例如:SiH4、CuH、AsH3等。 这些化合物多数是低沸点的挥发性化合物，不能作贮氢材料用。,从IIIA族到VIII族的金属氢化物，称为金属键型氢化物，它们是黑色粉末。 其中，IIIA族、IVA族元素形成的氢化物比较稳定(生成焓为负、数值大，平衡分解氢压低)，如LaH3、TiH2氢化物。,VB族元素也和气体氢直接发生反应，生成VH2、NbH2氢化物。 在1atm下，这些氢化物的温度在常温附近，它们能够是在常温下贮藏释放氢的材料。 VIA族到VIII族的金属中，除Pd外，都不形成稳定的氢化物，氢以H+形成固溶体。,各种金属与氢反应性质的不同可以从氢的溶解热数据中反映出来。下表是氢在各种金属中的溶解热H数据(kcal/mol)。,可见IA-IVA族金属的氢的溶解热是负(放热)的很大的值，称为吸收氢的元素； VIA-VIII族金属显示出正(吸热)的值或很小的负值，称为非吸收氢的元素； VA族金属刚好显示出两者中间的数值。,2、金属氢化物的能量贮存、转换 金属氢化物可以作为能量贮存、转换材料，其原理是： 金属吸留氢形成金属氢化物，然后对该金属氢化物加热，并把它放置在比其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢，其反应式如下：,式中，M-金属； MHn-金属氢化物 P-氢压力；H-反应的焓变化,反应进行的方向取决于温度和氢压力。,实际上，上式表示反应过程具有化学能(氢)、热能(反应热)、机械能(平衡氢气压力)的贮存和相互转换功能。,这种能量的贮存和相互转换功能可用于氢或热的贮存或运输、热泵、冷气暖气设备、化学压缩机、化学发动机、氢的同位素分离、氢提纯和氢汽车等。,由上面的反应式可知，贮氢材料最佳特性是在实际使用的温度、压力范围内，以实际使用的速度，可逆地完成氢的贮藏释放。,实际使用的温度、压力范围是根据具体情况而确定的。 一般是从常温到400，从常压到100atm左右，特别是以具有常温常压附近的工作的材料作为主要探讨的对象。,具有常温常压附近工作的纯金属的氢化物里，显示出贮氢材料性能的有钒的氢化物(VH2)和镁的氢化物(MgH2)。 但是MgH2在纯金属中反应速度很慢，没有实用价值。,许多金属合金与氢形成合金氢化物的反应具有下式所示的可逆反应。,贮氢合金材料都服从的经验法则是“贮氢合金是氢的吸收元素(IAIVA族金属)和氢的非吸收元素(VIA-VIII族金属)所形成的合金”。 如在LaNi5里La是前者，Ni是后者；在FeTi里Ti是前者，Fe是后者。即，合金氢化物的性质介于其组元纯金属的氢化物的性质之间。,然而，氢吸收元素和氢非吸收元素组成的合金，不一定都具备贮氢功能。 例如在Mg和Ni的金属间化合物中，有Mg2Ni和MgNi2。Mg2Ni可以和氢发生反应生成Mg2NiH4氢化物，而MgNi2在100atm左右的压力下也不和氢发生反应。,另外，作为La和Ni的金属间化合物，除LaNi5外，还有LaNi，LaNi2等。 LaNi，LaNi2也能和氢发生反应，但生成的La的氢化物非常稳定，不释放氢，反应的可逆性消失了。,因此，作为贮氢材料的另一个重要条件是要存在与合金相的金属成分一样的氢化物相。 例如LaNi5H6相对于LaNi5，Mg2NiH4相对于Mg2Ni那样。,总之，金属(合金)氢化物能否作为能量贮存、转换材料取决于氢在金属(合金)中吸收和释放的可逆反应是否可行。,氢在金属合金中的吸收和释放又取决于金属合金和氢的相平衡关系。 影响相平衡的因素为温度、压力和组成成分，这些参数就可用于控制氢的吸收和释放过程。,3、金属氢化物的相平衡和热力学 金属吸氢和放氢是一种金属和氢气的相平衡反应, 而影响相平衡的因素是温度、压力和成分。因此可将温度、压力及成分作为控制氢的吸收和放出的要素. 反应过程中，压力p浓度c等温温度T之间的关系可用p- c- T曲线表示。,金属-氢系理想的p-c图,T1等温曲线中：T1保持不动，pH2缓慢升高时，氢溶解到金属中，H/M应沿曲线AB增大。固溶了氢的金属相叫做相。 达到B点时， 相和氢气发生反应生成氢化物相，即 相。,当变到C点时，所有的相都变为 相，此后当再次逐渐升高压力时， 相的成分就逐渐靠近化学计量成分。,金属-氢系理想的p-c图,P- C- T曲线是贮氢材料的重要特征曲线。由图中还可以看出，金属氢化物在吸氢与释氢时，虽在同一温度，但压力不同，这种现象称为滞后。作为贮氢材料，滞后越小越好。,23,3.3 储氢材料应具备的条件 1. 易活化，氢的吸储量大； 2. 在一个很宽的组成范围内，应具有稳定合适的平衡分解压(室温分解压2-3atm)； 3.氢的俘获和释放速度快；氢吸收和分解过程中的平衡压差(滞后)小； 4. 金属氢化物的有效热导率大；,5. 在反复吸、放氢的循环过程中，合金的粉化小，性能稳定性好； 6. 对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒能力强； 7. 储氢材料价廉。,储氢材料与氢之间的可逆反应，伴随着放热和吸热，因此，热力学数据也是十分重要的参数。一般作为储存氢的材料使用时，其HdHc的比值越小，能量利用效率越好。Hd为该氢化物的生成热，kJmolH2；Hc为氢的燃烧热286kJmolH2。,在种种条件中，储氢材料的价格一直是影响其产业化或商业化进程的一个重要因素。虽然Ni/H电池能量密度为铅酸电池的2倍，但是电动汽车所用铅酸电池若为1万元，而Ni/H电池却需10万元。 因此，从根本上讲，开发储氢量大、价格低廉、性能优越、适于快速充放电的大型Ni/H 电池，仍有不少课题值得研究。,3.4 影响储氢材料吸储能力的因素, 活化处理 制造储氢材料时，表面被氧化物覆盖及吸附着水和气体等会影响氢化反应，采用加热减压脱气或高压加氢处理。, 耐久性和中毒 耐久性是指储氢材料反复吸储的性质。当向储氢材料供给新的氢时，每次都会带入氧、水分等不纯物，在合金或氢化物粒子表面聚集，并形成氧化物等，导致吸储氢的能力下降，这种现象称为“表面中毒”。因此，必须限制氢中不纯物的许可量。, 粉末化 在吸储和释放氢的过程中，储氢材料反复膨胀和收缩，从而导致出现粉末现象。这会使装置内的充填密度增高、传热效率降低、装置局部地方会产生应力；同时，形成的微粉还会随氢气流动，造成阀门和管道阻塞。例如初期粒度为20目的LaNi5，反复循环10次，大部分变为400目。, 储氢材料的导热性 在反复吸储和释放氢的过程中，形成厚度为525m的微粉层使导热性能很差，氢的可逆反应的热效应要求将其及时导出。为此，为提高其导热能力，可将导热性能优良的铜、镍等金属，制成多孔体或网状材料，再让储氢材料粉体填入其中。, 滞后现象和坪域 用于热泵系统的储氢材料，滞后现象应小，坪域宜宽。 储氢材料与氢之间的相平衡关系，是了解储氢材料重要特性的重要数据，可用平衡氢压与氢化物组成之间的等温线表示。由于氢吸储过程与释放过程存在着不同的平衡氢压，导致滞后现象和坪域的倾斜。虽然，对产生滞后现象的机理尚未掌握， 但是，由于晶格间应力不同以及结晶的不均匀性，都会影响储氢材料的坪域与滞后性，尤其对热泵系统的影响，更为严重。, 安全性 储氢材料制作的设备，在操作应用时要注意安全性，主要表现在两个方面：第一，储氢材料及其氢化物，在与氧气或空气接触时，有可燃性，其着火点温度较低，有很大的燃烧能量。第二，当微粉化之后，氢化物粒子相当细，有粉尘爆炸的危险。而且，粉尘粒径越小，爆炸浓度越低，压力上升越快，越危险。,3.5 储氢材料的种类 镁系合金 稀土系合金 钛系合金 锆系合金, 镁系合金 镁在地壳中藏量丰富。MgH2是唯一一种可供工业利用的二元化合物，价格便宜，而且具有最大的储氢量。 MgH2缺点:(1)释放温度高(250C以上)且速度慢，难以活化，实用价值不大。这是因为镁的表面常常覆盖有一层氧化膜，从而严重妨碍了氢原子的吸附，所以活化处理时需要很长的诱导期。(2)抗腐蚀能力差，特别是作为阴极储氢合金材料。,新开发的镁系吸氢合金Mg2Ni1-xMx (M = V，Cr，Mn，Fe， Co) 和Mg2-xMxNi (Al， Ca) 比MgNi的性能好。 此外，科学家们还发展了一系列镁稀土系储氢合金。如R2Mg17、R2Ni2Mg15等，它们的吸氢量甚至比LaNi5还高一、两倍,镁系吸氢合金的潜在应用在于可有效利用250400的工业废热，工业废热提供氢化物分解所需的热量。 目前，Mg2Ni 系合金在二次电池负极方面的应用已成为一个重要的研究方向。, 稀土系合金 人们很早就发现，稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物REH2，这种氢化物加热到1000以上才会分解。 而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为稀土贮氢合金。,在已开发的一系列贮氢材料中，稀土系贮氢材料性能最佳，应用也最为广泛。 稀土系贮氢材料的应用领域已扩大到能源、化工、电子、宇航、军事及民用各个方面。,例如，用于化学蓄热和化学热泵的稀土贮氢合金可以将工厂的废热等低质热能回收、升温，从而开辟出了人类有效利用各种能源的新途径。,以LaNi5 为代表的稀土储氢合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。 它们一般都具有优良的吸氢特性和较高的吸氢能力，较易活化，对杂质不敏感，吸氢脱氢不需要高温高压，释放温度高于40C时放氢很迅速。 镧价格高，循环退化严重，易粉化。,金属间化合物LaNi5具有CaCu5的晶格结构，是六方晶格其中有许多间隙位置，可以固溶大量的氢。在室温下一个单胞可与6个氢原子结合，形成六方晶格的LaNi5H6，晶格体积增加了23.5。LaNi5形成氢化物的H=-30.93kJmol H2，S-108.68kJmolH2。, 钛系合金 Ti-Ni：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni烧结合金，Ti1-yZryNix，TiNi-Zr7Ni10，TiNiMm。 用V、Zr、Mn、Co、Cu、Fe等元素代换部分Ni可进一步提高其性能。,Ti-Fe： 价廉，储氢量大，室温氢分解压只有几个大气压，很合乎使用要求。但是活化困难（400C以上），易中毒。 用其他元素替代合金中部分Fe的TiFexM1-x(MV，Cr，Mn，Co，Ni，Cu)，以及用Zr、Nb置换部分Ti可改善其性能。,Ti-Mn：TiMn二元合金中当Ti量低于30(原子分数)时，合金几乎不吸氢。但TiMn1.5具有吸氢量大、初期氢化容易、解吸等温曲线有良好的平坦区、反应速度快、反复吸放氢性能稳定、价格便宜(与TiFe系的成本相近)等特点，是一种实用性好的储氢材料而受到重视。,它的吸氢容量高达1.89重量，室温下容易活化，进行一次吸氢就可以完成活化处理。但它的滞后效应较为严重，影响了实际应用。为改善钛锰合金的滞后现象，科学家们用锆置换部分钛，用钴、镍等代替部分锰，已研制成数种滞后现象较小，储氢性能优良的钛锰系多元储氢合金。,粉化严重，中毒再生性差。添加少量其它元素(Zr, Co, Cr, V)可进一步改善其性能。 其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4 具有很好的储氢性能。 另外，四、五元合金也是发展的方向。, 锆系合金 锆系合金具有吸氢量高，反应速度快，易活化，无滞后效应等优点。 但是，易形成稳定的氢化物，使其放氢性差，价贵，限制了它的应用。 AB2ZrV2，ZrCr2，ZrMn2 储氢量比AB5型合金大，平衡分解压低。,3.6 贮氢材料的应用 氢与金属间化合物在生成金属氢化物和释放氢的过程中，可以产生以下功能： (1)有热的吸收和释放现象，氢可作为一种化学能加以利用； (2)热的释放与吸收也可作为一种热力功能加以利用；,(3)在一密封容器中，金属氢化物所释放出氢的压力与温度有一定关系，利用这种压力可做机械功； (4)金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着电化学性能的变化，可直接产生电能，这就是电化学功能。,充分利用这化学、机械、热、电四大功能，可以开发新产品； 同时，吸、放氢多次后，金属氢化物会自粉碎成细粉，表面性能非常活泼，用作催化剂很有潜力，这种表面效应功能也很有开发前途。,1、用于氢的贮存、净化及分离 用高贮氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮罐，从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容量贮氢器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、氢净化、氢运输等领域得到广泛的应用。,利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱、合成氨的工业废气中回收氢； 可方便而廉价地获取超高纯H2(99.9999)，实现氢的净化； 还可将难与氢分离的气体，如氦经济地分离出来，无须惯用的深冷方法而实现氢的分离；,可用于吸收核反应堆的重水慢化器及冷却器中产生的氢、氘和氚等氢同位素，以避免核反应器材料的氢脆和防止环境污染，对吸收的氢同位索还可以利用贮氢材料的氢化物与氘化物平衡压力的差异、经济有效地实现氢氘分离，即氢的同位素分离。,2、静态压缩机 利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的规律，室温下吸氢，然后提高温度以使氢压大幅度提高，同时使氢净化。这样不用机械压缩即可制高压氢，所用设备简单，无运转部件，无噪声，用于此目的贮氢合金称为静态压缩机。,3、用作催化剂 贮氢材料可用作加氢和脱氢反应的催化剂，如LaNi5、TiFe用作常温常压合成氨催化剂、电解水或燃料电池上的催化剂。它可降低电解水时的能耗，提高燃料电池的效率。,4、发展镍氢电池 出于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金属氢化物镍氢电池发展迅速，基本化学过程是：,如以贮氢材料作电极材料，则放电时从贮氢材科中放出氢，充电时则反之，对于TiCrVNi、TiNi等最高贮氢量可达260cm3/g的材料、放电量可比镍镉电池高1.8倍，可充放电1000次以上。这类电池在宇航、手提式电子计算机、移动电话、电动汽车等行业中已得到广泛应用。,5、温度传感器、控制器 贮氢材料的氢平衡压随温度升高而升高的效应可以用作温度计。 从贮氢材料的p-T曲线找到p与T的对应关系，将小型贮器上的压力