XRF定量分析原理.ppt

1. 基体效应 2. 光谱重叠影响 3. 背景影响 4. 定量分析方法选择 5. 样品制备,定量分析的基本问题,基体效应的校正,样品基体的定义,基体是指样品中除了分析元素外的其他组成元素的总和。 在多元体系中不同的分析元素具有不同的样品基体.例如 样品由A,B,C.M个元素组成，当A为分析元素时，M-A 则为分析元素A的基体；当B为分析元素时M-B为样品基体。,基体的分类,样品的基体可分成如下三种类型 ： 当基体的吸收(/)M- I 低于分析元素自身的吸收系数 (/)i时，这种基体属于轻基体； 2. 当(/)M-i (/)i时，属于中性基体 3. 当(/)M-i (/)i时，属于重基体,0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,0,20,40,60,80,100,Wt (%),计数率( KCPS),基体对校准曲线的影响,增强影响,吸收影响,基体效应,在理想情况下,分析线的强度与元素浓度呈现简单的线性关系: Ri,M = (Wi,M ,Ri,iM) 但由于基体效应的存在,很难实现这种关系。多色激发时， 荧光强度公式为：,Ii =,基体效应的分类,根据基体对分析线强度影响的不同,可分为两类： (1) 吸收-增强效应：由于基体的化学组成引起 (2) 物理状态影响:由样品的粒度、均匀性，密 度，微观结构、表面状态及价态等因素所致。,吸收效应,当初级辐射射入样品和样品产生的荧光射出样品时，受 样品原子的吸收导致荧光强度减弱的现象称为吸收效应； 是由于初级辐射和样品元素特征线的波长刚好位于分析 元素吸收限的短波侧所致。,增强效应,分析元素除受X光管激发外还受基体元素特征辐射的再 激发，导致分析线强度的额外增加，称为增强。基体 元素特征线波长位于分析元素吸收限的短波侧，使分 析元素受到基体辐射的强烈激发。,典型的吸收-增强效应（Cr-Fe-Ni）,CrK(2.29A0) FeK(1.94A0) NiK(1.66A0) X光管辐射直接激发的CrK ：占CrK辐射总量的72.5% FeK辐射直接激发的CrK：占CrK辐射总量的23.5% ; NiK辐射直接激发的CrK ：占CrK辐射总量的2.5% NiK辐射激发的FeK辐射激发的CrK（第三元素激发） 占CrK辐射总量的1.5%,CrFeNi元素吸收限与分析线能量关系,NiK,NiKab,Nik,FeKab,FeK,NiK,FeK,CrKab,CrK,基体影响校正模型,式中Z为浓度或计数率；N为样品中存在的元 素数； ，为基体影响校正系数；I 为分析元素；j, k 共存的基体元素,Ci = (Di + Ei Ri )(1+M),基体影响校正模型,2. 光谱重叠影响的校正,光谱重叠影响,光谱干扰有两种形式： 1. 波长干扰：即干扰线与分析线的波长相同或相近 或具有相同或相近的n值。 2. 能量干扰：干扰线与分析线的脉冲高度分布重叠 能量干扰只有在使用脉冲高度分析器时能观察到。 3. 22号Ti 27 Co间，（Z-1)K ZK; WL NiK ; BrL AlK ; AsK PbL 的干扰等.,光谱重叠的来源,1. X光管发射的靶线和灯丝杂质在靶体上的升华、溅 射物或沉积物的发射线的干扰； 2. 样品内部，样品面罩及附件发射线的干扰； 3. 支撑体或样品杯的痕量杂质线干扰； 4. 由光子、反冲电 子、俄歇电子激发的图解线、伴 线和禁线的干扰； 5. 晶体高次反射线与一次线间的重叠干扰。,光谱重叠的校正方法,重叠线,干扰峰,分析峰,光谱重叠校正系数的计算方法,1. 空白试样法 : 利用仅含干扰元素的样品分别测量干扰元素峰位、分 析线峰位和背景位置上的干扰线强度 Ri,Rintp和Rb, 然后计算出干扰校正系数 L= R净 = Rp L ( Ri Rb ) 2. 多元回归法: 标准样品干扰元素的强度与浓度拟合的多元回归计 算法,分析峰的能量干扰,重元素高次线与轻元素一级线的干扰; 晶体荧光的能谱与分析线能谱的干扰; 共存元素逃逸峰与分析峰能谱的干扰;,晶体荧光与分析峰的重叠,用Ge(111)晶体测定P时，GeL对PK的干扰,晶体荧光能量干扰,PX1 多层薄膜晶体分析石灰石中的 MgO ：W，Si,Ca 的干扰,用 TlAP 晶体分析石灰石中MgO，TlM线干扰,晶体荧光的能量干扰,探测器逃逸峰的干扰,测量重晶石中Al2O3 和SiAlBaFe合金中的Al时BaL(3)的 逃逸峰干扰,重元素高次线干扰,ZrO2 中 ZrK 对HfL的干扰,3.光谱峰位背景的校正,光谱连续背景的分布,背景类型,光谱背景来自X光管初级辐射的连续谱受样品在整个 波长范围内，背景呈现十分复杂的分布规律。大致可 分为三种类型： 1. 恒定区即：在分析峰两侧背景强度相等 2. 线性变化区，即分析峰两侧的背景强度呈现线性 变化关系，可用中值定理或插值法计算； 3. 在分析峰两侧的背景呈现复杂的非线性分布规律。,光谱峰位背景,三种光谱背景: 1. 恒定背景(常数背景); 2. 斜率背景； 3. 非线性背景（弯曲背景）,(1),(2),(2),恒定背景区峰底背景的计算,BP,BH,BP = Rb = BH = 1 峰底背景,线性区峰底背景强度的计算,非线性区峰底背景计算,峰底背景利用通过4个背景点的多项式进行计算：式中: BgC表示常数项；BgL表示线性项；BgQ表示二次项； BgT 表示高次项。X表示离主峰中心位置的 (2); R(background)表示峰位的背景强度,4.定量分析的基本方法,定量分析方法根据基体影响处理不同可分为： 实验校正和数学校正两类： 1. 实验校正方法: 外标法，内标法，散射内标法和标准加入法。 2. 数学校正法: 经验系数法，理论系数法和基本参数法,1. 实验校正法,工作曲线法 ：以一组标样的分析元素测量强度对浓度 绘制的校准曲线(最小二乘法)进行未知样品分析的方法。这种方法也称校准曲线法。,实验校正法(内标法),试样中定量加入某种已知的元素，以分析线与内标线 的强度比对分析元素浓度绘制校准曲线，计算样品的 浓度.这种方法的优点:能有效地补偿基体的吸收增 强效应和样品状态变化产生的影响。,散射内标法,以波长与分析线相近的散射靶线或背景作为比较 线，以分析线与散射线的强度比对分析浓度作校 准曲线 ，分析未知样品的元素浓度。通常用 铑靶的RhKa-C RhKb-C康普顿线作为内标线.,2. 数学校正法,数学校正法: 以数学解析方法校正基体的吸收增强影响，实现分 析线强度与浓度的准确换算。该方法可分为经验系数 法、理论 Alpha系数法和基本参数法。,数学校正法,1. 经验系数法： 利用一组标样的强度与浓度数据和多元线性回归法 计算基体的影响系数，实现强度与浓度的准确换算; 为了获得准确的校正系数，必须使用数量足够的标 准样品，根据精度公式，计算经验系数必须的标准 样品数量：n =3K+2。这样可保证回归计算的精度。 RMS,C,C,n,k,chem,calc,=,-,S,2,经验校正数学模型,数学模型,经验系数校正的计算方法,浓度型校正: 利用标准样品中的元素浓度计算影响 系数。这种方法适用于宽范围校正； 强度型校正: 利用影响元素的强度计算影响系数; 这种方法适用于浓度未知的影响元素 校正和较窄的浓度范围。,经验校正系数的计算方法,经验系数法校正项的选择原则: 根据标准系列中各元素的浓度散布范围的宽窄选择校正项; 浓度散布范围越宽,越应选为计算经验系数 的校正项; 2. 根据分析元素与影响元素原子序数的远近选择校正项; 影响元素的原子序数越接近分析元素,越应选做 校正项; 3. 基体元素对分析线质量吸收系数越大越应选作校正项;,理论 (基本参数) 经验系数 (回归法计算),元素间基体影响的判断规则,邻近元素 无元素辐射 邻近元素 跳1号元素. 跳2号元素 跳3号元素 跳3号元素 跳4号元素 跳5号元素,1. Alpha系数可用理论方法计算,不需要附加额外的 标准样品. 钢铁、 Cu合金等. -1 alpha 9 氧化物、熔融片. -1 alpha 40 塑料、油、纤微素 -1 alpha 250 2. 对于十分严重的基体影响，需要额外的校正系数.,Alphas系数,校正了 和L重叠Ni的校准曲线,未校正,已校正,加入经验校正(项)系数,数学校正法,2. 理论 Alpha法 利用理论方程和某些基本参数计算的理论系数校正基体效应，实现强度与浓度准确换算。辅以少量标准样品建立校准曲线 ，并计算未知样品的分析浓度。随仪器配备的应用软件都可以进行这种计算。,理论 Alpha系数法数学模型,Ci = (Di + Ei Ri )(1+M),说明: 用该数学模型计算理论系数时,Z只代表浓度;用于经验公式时既可代表浓度,也可代表强度.,基本参数法,3. 基本参数法 利用由若干基本参数构成的理论强度计算方程计算分析线的理论强度，并与测量强度拟合,计算灵敏度参数，用迭代方法求得分析元素的浓度。这种方法不能获得强度与分析浓度的显函数(校准曲线)。,5.样品制备,样品制备的目的: 获得均匀的有代表性的分析的样品 制备要求: 测量结果的精密度,准确度满足分析要求.,准确度,精密度,精密准确,取样要求,均匀性 颗粒度 组分的整体代表性 四分法统计取样和混样,样品的表面状态,光谱强度随样品表面至靶面的距离的函数关系: R(kcps) = f ( 1/d 2) 非平面样品: 凹面: 存在距离差异和屏蔽影响 凸面: 存在距离差异和屏蔽影响 表面光洁度: 存在趋向差异和屏蔽影响,荧光的逸散深度 (mm),固体样品的制备,黑色金属样品: 切割 研磨表面 凊洗表面 有色金属样品: 切割(粗加工) 车或铣金属表面(精加工),固体试样表面粗糙的度影响,轻元素辐射受表面粗糙度的影响比重元素辐射严重. 表面越粗影响越大。,表面粗糙度 m,计数率(Kcps),Si-Al合金中的SiK强度,青铜中的SnK ,表面光洁度对强度的影响,分析波长越长要求表面光洁度越高 原子序数低于13(Al)的K系线,要求光洁度为30-50m,光洁度,相对计数率%,粉末样品的制备,粉末样品的加工: 大块样品破碎 粉碎研磨 研磨细粉 压片,颗粒度和压力对光谱强度的影响,在相等的压力下，颗粒度越大，强度越低；同一粒度下，压力越大，强度越大，然后逐趋平衡。,ZnK 强度Kcps,压力( 顿 ),粘结剂对分析线强度的影响,当粘结剂重量相等时，随辐射波长的加长，相对强度下降；对于同一辐射，随粘结剂重量加大强度下降。,相对强度%,粘结剂的重量 （克）,粉末压片HBO3样品衬垫,1. 没有足够的试样材料时使用 2. 压片后可获得较平滑的表面 3. 对于极少量样品，可将其撒在衬垫上压片 (仅指轻元素) 4. 适用于压片困难的样品 (如钛白粉TiO2 ),熔融法,影响熔融效果的重要参数： 样品/熔剂比 1：5 至 1：20 熔剂类型 Li2B4O7 或 LiBO2 温度和时间 1150 - 1250 oC 炉子或熔融设备 马弗炉或熔融炉 氧化剂 (NH4)NO3或LiNO3 添加剂 LiBr 或 NH4Br 坩埚和碟的材质 95% Pt + 5% Au 冷却与固化 强风或自然冷却,试样/熔剂比,试样与熔剂的稀释比： 1 ：4 1 ：20 之间； 较高的稀释 : 降低灵敏度，增加背景计数率 ； 较低的稀释 : 试样不能完全溶解； 溶解速率低； 容易结晶 (石灰石) 熔融片与碟间的粘连 (Cr 矿和Cu矿),熔剂类型的选择,Na 和 Li的硼酸盐 ( Na 盐易潮解 ) S i, Al - LiBO2 Ca, Mg - Li2B4O7/LiBO2 Fe, Cr, Mn - Li2B4O7 聚磷酸盐 ( 分析硼 ),熔融温度,熔融温度: 熔点 + 200 0C Li2B4O7 Tmp= 920 0C 1120 0C LiBO2 Tmp= 845 0C 1045 0C