表面改性与功能材料分析.ppt

第八章 表面改性与功能材料,第一节 表面性质及功能,材料性质：,由内部结构引起的机械强度或热的性质等及与此 对应的材料界面性质。随着形成物质原子或分子 聚集状态和电子状态不同，材料的性质也不同。 表面性质由外部给予使之在量或质量上发生转变， 导致表面性质呈现新的功能。,材料表面信息：,由表面构成元素的组成比，原子结构与分子结构， 组成与排布及键合方式，聚集状态决定电子状态 和结构、表面均一性、表面结晶形状、空隙形状、 颗粒界面形貌等信息。,1、表面性质是材料性能的重要决定因素,外部物质与材料表面相互作用信息：,材料表面与外部物质相互作用的形式和规律性 等信息表现为触感、光亮程度和光泽、疏水性 或亲水性、化学反应性、催化活性、耐腐蚀性、 湿润性、粘结性、生物体适应性等。,2、表面性质与加工技术,表面处理方法和加工技术见表8-1和表8-2,表面化学改性：,使表面改性剂与待改性物表面的一些基团反应， 从而达到改性目的。如：,钛白粉与硅烷反应，在粒子表面形成硅烷的单分子膜。,表面覆盖改性：,表面改性剂与被改性物质表面无化学反应，覆盖物与待 改性物表面间靠物理或物理化学作用而粘接的改性方法。,如：粘土-水分散体系中加入阳离子表面活性剂，活性剂 吸附在粘土表面形成有机层。它在油中的分散性和悬浮 性很好。,第二节 表面层压改性,表面层压有湿式层压和干式层压，又分为：,表面层压,挤出层压,热熔层压,共挤出层压,热压粘结层压,1、湿式和挤出层压,以液体胶粘剂将两片膜压合的一种技术。,所使用的胶粘剂有：聚乙烯醇水溶液和聚醋酸乙烯乳液。,（1）湿式层压,（2）挤出层压,又称挤出涂布或多层重叠结构层压。将聚乙烯、聚丙烯、 乙烯-醋酸乙烯共聚体、离子型聚合物等从挤出机模具内 挤出。利用其所形成的膜呈熔融状态与基材压合粘接， 冷却后为层压制品。,2、共挤出层压,将一种或不同种类的树脂进行加热，使之成为熔融状态， 并在模内部的开口部位挤合而制取多层薄膜的一种方法。,优点：经济，可得到极薄的膜。,缺点：一些不同种类材料层界面的粘结性不够理想,粘结性能取决于各薄膜表面与胶粘剂的湿润性， 湿润张力F:,固体膜的表面张力；,固体膜与液体胶粘剂的界面张力。,若F的正值大，胶粘剂在膜表面完全铺展，粘结效果好。 所以， 对粘结有利。,第三节 表面涂布有机涂料改性,1、表面改性涂层的要求,（1）聚合物表面形成某一基团的单分子膜 即能改善其表面的湿润性和疏水性。但只附上一单分子层这类基团， 其机械耐磨性是不够的。须在聚合物表面形成具有一定厚度的涂层， 使其长期维持一定的表面功能。,（2）表面硬化改性,如用单体、低聚物或聚合物溶液，加入某种交联剂进行加热 或干燥，可形成表面硬化层。,（3）表面层的湿润性,胶粘剂能湿润被粘结面。即胶粘剂层和被粘结面间的界面 张力要小。,若要在聚乙烯膜表面涂布水溶性树脂，需将聚乙烯进行放电 处理。使其表面变为极性基团化，从而使表面张力增大，减 少与涂布液间的界面张力。,2、涂层体系的设计,（1）临界表面张力（e),选择具有表面张力比待改性的聚合物临界表面张力小的涂覆剂。,时，涂布液对固体表面湿润性好。,（2）考虑聚合物的表面状态,成形加工条件不同，极性基团在表面上的取向也不同，使聚合物 表面与涂层的紧密粘结性能产生差异。,（3）溶解度参数（）,考虑分子凝聚能的平方根表示的溶解度参数。,（4）涂布方式,涂布方式有：凹凸版印刷涂布、直接辊涂、气动刮涂、 金属丝刷涂布等。,（5）降低界面上残留的应力,残留的应力集中，涂层易剥离，应力分散，剥离阻力变大。,3、涂层实例,（1）使用硅烷偶联剂的涂层,硅烷偶联剂结构通式为,烷基OR水解生成硅烷醇SiOH，SiOH与极性聚合物表面结合， 有机官能团（Y)与有机层结合。,（2）表面改性涂料,表面改性功能涂料的条件：,A：要有设计的涂膜功能； B：要有与塑料表面紧密粘接性能； C：要求涂膜具有耐久性或膜表面功能基团寿命长。,（3）容易剥离的涂层,为保护塑料制品表面不受污染和伤害而涂布的体层，不需要 时即可剥离。如印刷电路版制作或平版印刷。,第四节 表面非电解镀改性,通过化学的氧化还原反应，使用还原剂将金属离子变成 金属原子并在坯料上析出而形成镀层，称为非电解镀。,一般，离子化倾向小的金属（金，银，铜）等用还原能力 弱的葡萄糖、甲醛等进行化学镀。比铜难析出的Ni,Co等 离子，要使用还原能力强的次亚磷酸（HPO2H2)、氢化硼 等作还原剂进行化学镀。,1、表面装饰方面的应用,高分子制品表面易污染，见光易老化，可用金属覆盖表面给予改进。,如ABS树脂表面覆盖金属镀层,（1）ABS树脂与金属镀层间的粘结性处理,用铬酸-硫酸将ABS树脂中的B（丁二烯）溶出形成孔穴便可锚定。 同时在ABS表面形成化学官能团如羧基、羰基等。ABS与金属镀层 间靠此机械性的锚定和官能团的化学结合力紧密地粘结。,（2）金属自催化核的形成,在ABS表面上先形成促进反应的钯、银等核，如：,（3）化学镀反应,钯核催化活性中心促进化学镀反应：,在碱性范围内析出镍的反应：,X配体为：NH3，柠檬酸，酒石酸，甘氨酸等。,（4）高分子制品表面金属化,在ABS树脂表面金属化，在化学镀形成具有导电性能的镀层后， 先电镀一层（数m-20m厚）与高分子树脂的热变形性极其 接近的Cu，然后电镀数m-30m厚的镍，再电镀铬（ 0.1m -0.3m）形成金属保护层。,2、印刷电路接线基板方面的应用,将绝缘性高分子树脂制成导电性的印刷电路接线基板，应用了非 电解镀技术。主要方法有：,（1）标准法； （2）干膜添加法； （3）完全化学镀法； （4）电镀铜。,3、化学蒸镀合成,单分子组分或多元的反应气体通过输送而混在非活性的载气中， 并在待镀基体近旁的空间经高温加热，流到被镀基体表面区发生 分解和反应，析出生成物堆积成膜。,（1）聚酰胺膜,以卤灯加热使对苯二甲酰氯从一方蒸发进入装有基板的减压反应 装置，4，4-二氨基二苯基醚自另一方蒸发通入装置。反应产物 析积于基板上成为聚合物薄膜为：,（2）聚亚胺膜,在同样装置，分别导入均苯四甲酸酐和4，4-二氨基二苯基醚， 在真空下进行反应，反应产物沉积于基材表面形成混合膜。,4、光化学蒸镀合成,以光的能量激发气相中分子和吸附在基板表面上的分子 发生光化学反应而制备薄膜的一种方法。,优点：,A；光照射所激发的合成反应，其损伤少可得优质膜；,B：利用光的方向性和局部性，可以形成局部晶体点阵膜，从而 得到与设计图样一致的多样化膜；,C：可在低温下制备薄膜，这对于高分子材料表面的改性特别 有利。,D：光源有水银灯、电弧灯和各种波长的激光，可按需要挑选， 容易操作。,（1）无机含硅膜,以ArF193nm激光照射硅烷和N2O混合气体，可获得光分解的氧化硅膜,硅烷和氨或水和肼混合气体，加入光敏剂Hg，在低压水银灯照射 下，得氮化硅类膜。,硅烷直接光解形成非晶硅膜，即：,（2）金属镀膜,烷基金属化合物在ArF(193nm)，KrF(249nm)，氩离子（257nm) 激光或200400nm弧光灯照射时，可得金属膜，如：,羰基化合物以249nmKrF激光，260270nm铜离子激光照射， 可得金属膜：,（3）高分子膜,含有气相汞或Cd增感剂的乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯、 醋酸乙烯和氯乙烯，在高压水银灯照射下，引发聚合形成 高聚物。,在气相丙酮共存下，丁二烯、苯乙烯、甲基乙丙烯基甲酮 氯乙烯、丙烯腈等，在高压水银灯照射下形成高聚物。,第五节 表面化学药物处理改性,1、表面的氧化还原处理,采用药物溶液浸渍的方法，使表面上的物质与药物发生 氧化还原反应，使固体表面上生成所需的各种官能团。,（1）聚烯烃处理,以铬酸-硫酸水溶液体系，使其表面产生-OH;-C=O。还有可能 使硫进入官能团，以改善聚烯烃表面的湿润性和粘结性。,（2）聚四氟乙烯处理,将聚合物放入分散的金属钠的氨溶液中处理，聚四氟乙烯对 水的接触角可降至50度。,（3）聚苯乙烯处理,将其浸渍在80以上的浓硫酸中，数秒钟后，聚苯乙烯表面 与水的接触角可至10以下。,2、溶剂处理,塑料中含有各种添加剂，且其构成的高分子树脂中 也有分子量小的成分。这些小分子分凝而聚积在表 面上，形成了粘结强度弱的弱界面层，经溶剂处理 可除去此弱界面层和洗净其表面。,溶剂即可使表面粗化，也可使表面平滑化。,如聚苯乙烯表面处理，先使其与可溶胀的溶解接触， 然后用不溶性溶剂处理，使表面呈现凹凸不平的表面， 有利于印刷性能提高。,丙烯酸类树脂用丙酮与聚乙二醇的含水混合溶剂进行 浸渍处理，其表面变得非常平滑。,3、偶联剂处理,偶联剂有：硅烷系、钛系、铝系、有机磷酸系和硅烷 过氧化物系等。,硅烷偶联剂结构为：,OR为甲氧或乙氧基，其中一个OR与塑料表面官能团 如-OH；-COOH；-NH2等进行反应而连接。另外二个 OR会引起偶联剂间在表面上相互结合。,R基团可以是：,当偶联剂与表面连接后，变为最外层表面，从而改变 塑料的表面性质。适当的R基团可提高印刷涂料或胶 粘剂的粘结力。,C:单体形式和浓度,参与接枝反应的单体可以是液态，也可以是气态供给基材。 由于气态单体对基材渗透困难，所以气相法接枝对仅限于 基材表面改性。,单体浓度低时，有利于接枝反应向基材内部进行并在较低 接枝率下达到整体接枝。,D:促进剂,加入少量接枝促进剂，可促进接枝反应。如在体系中添加 少量硫酸，提高了接枝率。酸效应既可适用于不同的基材， 也可以适用于场外接枝法。,第六节 离子注入和等离子体改性,等离子体：,一种气体状态物质，其中会有原子、分子、离子亚稳态和它们的 激发态。还有电子、游离基、光子等。而正电荷与负电荷类物质 的含量大体相等。可分为高温等离子体和低温等离子体。表面处 理所用的是低温等离子体。,1、离子体注入技术,用磁场质器分析器选择所需的阳离子，注入固体材料。在反复与 原子碰撞过程中，将能量停留其内。离子的注入不仅引起掺杂效果， 且会切断高分子等有机材料的化学键而使表面碳化。,特点：,（1）离子体注入处理方法为热力学的非平衡过程。处理过的 表面可获得与化学计量不一致的分子聚合状态。,（2）有机高分子注入离子，其表面层的结构变化无法像半导体 那样用热处理来消除。,（3）微薄表面发生碳化的结果使高分子材料表面层的导电率 显著提高，甚至接近于导体。,实例：,在聚乙烯（CH2)n导电性高分子中注入离子，可明显地调节 其p型，n型半导体性和导电率。且由于表面碳化层充当了保 护层的形成，使聚乙烯耐环境性能明显提高。,2、等离子体处理,表面等离子体改性处理可赋予材料附加值和高功能化，成为 高分子材料表面改性的适应广泛和多样性需要的不可缺少的 技术。,（1）等离子体处理的效果,A：表面的化学组成变化；,B：表面层高度网孔状交联；,C：表面蚀刻变成多孔性。,（3）等离子体处理的应用,A：薄膜表面改性,聚乙烯、聚丙烯等厚度为20m以下的薄膜通过等离子体处理 其表面，可获得以层压法薄膜热封口的良好效果。,B：软质聚乙烯的改性,软质聚乙烯所含低分子量增塑剂向表面扩散，使用含CO的各种 气体等离子体进行表面处理，可防止该缺陷。,C：生物体适用性,塑料表面通过等离子体处理，易被胶朊等生物体成分包贴而 生成相类似血管和组织的表面。可用于修复人工血管和人工 脏器所需的材料。,D：防止带电荷表面硬化的改性,以有机硅酮气体等离子体处理，可赋予表面具有良好的防止 带电荷表面硬化的效果。能使原表面的电阻值降低1047. 摩擦带电的电压降低102数值。表面硬度也有所提高。,3、等离子体聚合,有机气体共混下，等离子体引发聚合，使材料表面形成有机 薄膜的一种表面改性技术。,等离子体聚合特点：,A：能气化的一切有机和有机金属化合物均有参予聚合的可能；,B：可形成耐热性、耐摩耗性和耐药品性良好的高密度交联 而具有网孔结构的薄膜；,C：能在复杂的基材表面上形成薄膜。,可用于制备保护膜、分离膜、点功能材料和光学材料， 也可制备生物医疗学材料。,应用领域：,B：预辐射接枝