蒽醌类化合物.ppt

醌类化合物,醌类化合物,定义：分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或者容易转变为具有醌式结构的化合物。 具有共轭体系的 环己二稀二酮类 化合物,生物活性,1、致泻作用（番泻叶中的番泻苷类化合物） 2、抗菌作用（大黄中游离的羟基蒽醌类化合物） 3、止血作用（茜草中的茜草素类成分） 4、扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病、心肌梗死等（ 丹参中丹参醌类） 5、其他作用（驱虫、解痉、利尿、利胆、镇咳、平喘等）,醌类化合物,类型：苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌,苯醌、萘醌,对苯醌,-(1,4)萘醌 -(l,2)萘醌 amphi-(2,6)萘醌,邻苯醌,蒽醌、菲醌,邻菲醌 对菲醌,蒽醌,蒽醌的结构,基本母核：蒽的中位羰基衍生物,1, 4, 5, 8位为位 2, 3, 6, 7位为位 9, 10位为meso位， 又叫中位,存在形式,游离态 结合态（苷） 多数O-苷，极少数时C-苷 糖为鼠李糖、葡萄糖、阿拉伯糖、木糖 一般为单糖苷，少数为双糖苷,蒽醌的结构类型,依据：氧化、还原状态不同及聚合与否 1、羟基蒽醌衍生物 2、蒽酚或蒽酮衍生物 3、二蒽酮或二蒽酚衍生物,羟基蒽醌衍生物,大黄素 茜草素,蒽酚或蒽酮衍生物,蒽酚（或蒽酮）不稳定，易氧化成蒽醌，因此蒽酚（或蒽酮）衍生物一般只存在于新鲜植物中。 如：大黄，需贮藏两年以上，为什么？,蒽酮 蒽酚,互变异构体,二蒽酮衍生物,二蒽酮类是由两分子蒽酮脱去一分子氢，通过C-C键结合而成的化合物。其结合方式多为C10-C10连接,多以苷的状态存在。,番泻苷A,番泻苷B,二蒽醌衍生物（补充）,为两分子蒽醌脱氢，通过C-C键结合而成的化合物 变质大米或花生,黄色霉素,理化性质,性状（颜色、状态、荧光） 升华性 溶解性 酸碱性 显色反应,理化性质：性状,1、态： 苯醌、萘醌、菲醌：游离态、结晶状 蒽醌：苷、粉末状 2、色：助色团、酚羟基黄、橙、红色 羟基分布在两侧苯环上 颜色较浅 黄色 羟基分布在一侧苯环上 颜色较深 橙或红色 3、荧光：蒽醌具有荧光，随pH不同颜色不同,理化性质：升华性、挥发性,游离醌类多有升华性 应用：检查药材中有无蒽醌类化合物的存在 特点（补充） 升华而不分解 升华的温度随酸性的增强而升高 小分子苯醌、萘醌挥发性（提取分离）,理化性质：溶解性,亲脂性 亲水性 易 ,蒽醌的碳苷：溶解度小,理化性质：酸性,1、原因？ 酚羟基、羧基 2、强弱？ 因分子中羧基的有无和酚羟基的数目以及位置的不同，酸性强弱表现出显著的差异。,理化性质：酸性,3、规律： -COOH 2个-OH 1个-OH 2个-OH 1个-OH （1)含有羧基的醌类化合物的酸性强于不含羧基者。 （2)醌类化合物母核上-羟基的酸性强于-羟基。为什么？ （3)酚羟基数目增多，酸性增强,理化性质：酸性,4、举例分析1,理化性质：酸性,4、举例分析2,理化性质：酸性,4、举例分析3,？,理化性质：酸性,5、应用 （1）提取： （2）分离：,-COOH2个-OH1个-OH2个-OH1个-OH,碱溶酸沉法,PH梯度萃取法,5%NaHCO3 热5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH,理化性质：碱性,原因：羰基上的氧原子 性质：与强酸形成烊盐,理化性质：酸碱性,酸性： 与蒽醌一样有酸性的化合物有哪几类？ 产生酸性的原因是什么？有什么规律？ 碱性： 与蒽醌一样有碱性的化合物有哪几类？ 产生碱性的原因是什么？,理化性质：显色反应,1、菲格尔反应 2、无色亚甲蓝反应 3、活性次甲基试剂反应 4、碱液呈色反应 5、醋酸镁反应 6、对亚硝基-二甲基苯胺反应,显色反应1：菲格尔反应,鉴别对象：醌类 结果：紫色 注：醌类仅起电子传递作用 如何鉴别槲皮素、秦皮素、大黄素？（结构类型特征反应）,显色反应2：无色亚甲蓝反应,鉴别对象：苯醌、萘醌 结果：蓝色 如何鉴别紫草素、大黄素？,显色反应3：活性次甲基试剂反应,鉴别对象：苯醌、萘醌的醌环上有未被取代的位置 结果：蓝绿色或蓝紫色 如何鉴别辅酶Q10和信筒子醌？,显色反应4：碱液呈色反应,1、鉴别对象： 2、结果： 3、操作：,羟基蒽醌及其苷类,红色至紫红色,显色反应4：碱液呈色反应,4、蒽酚、蒽酮、二蒽酮？ 遇碱呈黄色，且往往带有绿色荧光 需经氧化形成蒽醌后才显红色 常用氧化剂：3%H2O2 过强的氧化剂会导致羟基蒽醌分解 5、应用： 鉴别羟基蒽醌与蒽酚、蒽酮、二蒽酮,显色反应5：醋酸镁反应,1、鉴别对象： 2、结果： 3、操作：,-酚羟基或邻二酚羟基,与0.5%乙酸镁甲醇溶液反应， 形成金属离子配合物 呈橙红色、紫色、紫红色,显色,滤纸：羟基蒽醌衍生物醇液,显色反应5：醋酸镁反应,4、结果判断： （1）只有一个a-OH 黄橙橙 （2）每个苯环上各有1个a-OH 橙红红 （3）间位酚OH 橙红红 （4）对位酚OH 紫红紫 （5）邻二酚OH 紫兰紫 5、应用：鉴别不同羟基取代的蒽醌,显色反应6： 对亚硝基-二甲基苯胺反应,1、鉴别对象： 2、原理： 羰基对位的亚甲基上的氢很活泼，可与对亚硝基二甲苯胺等活泼亚硝基试剂脱水缩合而生成共轭体系较长的有色化合物。 3、结果：绿、紫红、绿、蓝 3、应用：鉴别蒽酮与其他蒽醌类,蒽酮类化合物（1,8-二羟基）,醌类化合物的提取,1、有机溶剂提取法 2、碱溶酸沉法 p135 紫草 3、水蒸气蒸馏法 4、其他：SFE、超声波提取,醌类化合物的分离,游离蒽醌和蒽醌苷类的分离 游离蒽醌的分离 蒽醌苷的分离,游离蒽醌和蒽醌苷的分离,游离蒽醌的分离,1、pH梯度萃取法 （1）原理：（？） （2）方法： （3）举例：大黄 p134 2、色谱法,大黄中羟基蒽醌类化合物的提取和分离,1、结构与性质 游离蒽醌：大黄素型,R1 R2 大黄酚 -CH3 -H 芦荟大黄素 -CH2OH -H 大黄酸 -COOH -H 大黄素 -CH3 -OH 大黄素甲醚 -CH3 -OCH3,大黄酸大黄素芦荟大黄素大黄酚、大黄素甲醚,酸性比较？,大黄中羟基蒽醌类化合物的提取和分离,2、提取和分离,5 NaHCO3,重结晶,黄色细针状结晶 （大黄酸）,固体物,酸化,回收苯,游离蒽醌的分离,1、pH梯度萃取法 2、色谱法 硅胶吸附色谱、聚酰胺色谱 一般不使用氧化铝。为