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c CDU 628.1/.3:620.1:543.731 Abril 1994 NORMA Calidad del agua DETERMINACIN DELOXGENO DISUELTO UNE ESPAOLA Mtodo yodomtrico (ISO 5813: 1983) EN 25813 (Versin oficial EN 25813: 1992) NORMA EUROPEA Esta norma UNE es la versin oficial, en espaol, de la Norma Europea EN 25813, de fecha octubre de 1992. Secretarfa del CTN 77 AENOR Esta norma anula y sustituye a la Norma UNE 77-001 de fecha mayo de 1989 Las observaciones relativas a la presente norma deben ser dirigidas a AENOR - Fernndez de la Hoz, 52 - 28010 Madrid UNE-EN 25813 AENOR 1994 Depsito legal: M ll 291-94 Water quality. Determination of dissolved oxygen. lodometric method. (ISO 5813:1983). Qualit de Ieau. Dosage de Ioxygne dissous. Mthode iodomtrique. (ISO 581331983). Grupo ll NORMA EUROPEA EUROPEAN STANDARD EN 25813 NORME EUROPENNE EUROPhSCHE NORM Octubre 1992 CDU 628.1/.3:620.1:543.731 Descriptores: Agua, calidad, ensayo de aguas, anlisis qumico, determinacin, oxgeno, mtodo yodo- mtrico. Versin en espaol Calidad del agua DETERMINACIN DEL OXGENO DISUELTO Mtodo yodomtrico (ISO 5813: 1983) Water quality. Determination Qualit de leau. Dosage of dissolved oxygen. de Ioxygne dissous. lodometric method. mthode iodomtrique. (ISO 5813:1983). (ISO 5813:1983). Wasserbeschaffenheit. Bestimmung des gelsten Sauerstoffs. lodometrisches Verfahren. (ISO 5813:1983). Esta Norma Europea ha sido aprobada por el CEN el 1992-10-05. Los miembros del CEN estn sometidos al Reglamento Interior del CENKENELEC que define las condiciones dentro de las cuales debe adoptarse, sin modificacin, la Norma Europea como norma nacional. Las correspondientes listas actualizadas y las referencias bibliogrficas relativas a estas norma; nacionales, pueden obtenerse en la Secretara Central del CEN o a travs de sus miembros. Esta Norma Europea existe en tres versiones oficiales (alemn, francs e ingls). Una versin en otra lengua realizada bajo la responsabilidad de un miembro del CEN en su idioma nacional, y notificada a la Secretara Central, tiene el mismo rango que aqullas. Los miembros del CEN son los organismos nacionales de normalizacin de los pases siguientes: Alemania, Austria, Blgica, Dinamarca, Espaa, Finlandia, Francia, Grecia, Irlanda, Islandia, Italia, Luxemburgo, No- ruega, Pases Bajos, Portugal, Reino Unido, Suecia y Suiza. CEN COMIT EUROPEO DE NORMALIZACIN European Committee for Standardization Comit Europen de Normalisation Europisches Komitee fr Normung SECRETARA CENTRAL: Rue de Stassart, 36 B-1050 Bruxelles 1992 Derechos de reproduccin reservados a los Miembros del CEN. EN25813:1992 -4- ANTECEDENTES Esta Norma Europea es la adopcin de la Norma ISO 5813. La adopcin de la Norma ISO 5813 fue recomendada por el Comit Tcnico CEN/TC 230 “Anlisis del agua” bajo cuya competencia cae en lo sucesivo esta Norma Europea. Esta Norma Europea deber recibir el rango de Norma Nacional por la publicacin de un texto idntico o por ratificacin lo ms tarde en abril de 1993 y todas las Normas Nacionales en contradiccin debern anular- se lo ms tarde en abril de 1993. Esta norma fue aprobada y, conforme a las Reglas Comunes del CENKENELEC, deben adoptarla los pases siguientes: Alemania, Austria, Blgica, Dinamarca, Espaa, Finlandia, Francia, Grecia, Irlanda, Islandia, Italia, Luxemburgo, Noruega, Pases Bajos, Portugal, Reino Unido, Sue- cia y Suiza. DECLARACIN El texto de la Norma Internacional ISO 5813: 1983 ha sido aprobado por CEN como Norma Europea sin ninguna modificacin. -5- EN 25813: 1992 NORMA INTERNACIONAL ISO 5813:1983 Calidad del agua DETERMINACIN DEL OXGENO DISUELTO Mtodo yodomtrico 1 OBJETO Y CAMPO DE APLICACIN Esta Norma Internacional especifica un mtodo yodomtrico para la determinacin del oxgeno disuelto en agua por el llamado “Mtodo de Winkler” modificado, con el fin de evitar algunas interferencias. El mtodo yodomtrico es el mtodo de referencia para la determinacin del oxgeno disuelto en agua. Esta norma es aplicable a toda clase de agua que tenga una concentracin de oxgeno disuelto superior a 0,2 mg/l y hasta doble saturacin de oxgeno (aproximadamente 20 mg/l) que estn libres de sustan- cias que interfieran. Las sustancias orgnicas fcilmente oxidables, como taninos, cido hmico y ligni- nas, producen interferencias. Los compuestos oxidables de azufre, tales como sulfuros y tiourea tambin interfieren, as como los sistemas de respiracin activa que consumen oxgeno rpidamente. En presen- cia de tales sustancias, se recomienda utilizar el mtodo electroqumico, especificado en la Norma ISO 5814. Los nitritos, en una concentracin de hasta 15 mg/l, no interfieren en la determinacin porque son des- truidos con la adicin de azida de sodio. En presencia de sustancias oxidantes o reductoras, es necesario modificar el mtodo; las modificaciones para este caso se describen en el captulo 9. En presencia de materias en suspensin, capaces de fijar o consumir yodo, se puede utilizar el mtodo con la modificacin descrita en el anexo, pero es preferible aplicar el mtodo electroqumico. 2 NORMAS PARA CONSULTA ISO 5814 - Calidad de/ agua. Determinacin del oxgeno disuelto. Mtodo electroqumico. 3 FUNDAMENTO DEL MTODO Este mtodo se basa en la reaccin del oxgeno disuelto en la muestra con hidrxido de manganeso (ll) recientemente precipitado, formado por la adicin de hidrxido de sodio o potasio al sulfato de manga- neso (ll). Se acidifica, oxidndose el yoduro por la superior valencia del compuesto de manganeso as formado, liberndose una cantidad equivalente de yodo. Se determina la cantidad de yodo liberado por valoracin con tiosulfato de sodio. 4 REACTIVOS NECESARIOS En la realizacin del anlisis, se deben utilizar solamente reactivos de calidad analtica y agua destilada o agua de pureza equivalente. 4.1 cido sulfrico, solucinl) Se aaden, cuidadosamente, 500 ml de cido sulfrico concentrado (p= 1,84 g/mI) a 500 ml de agua, agitando continuamente. 1) si se sospecha la presencia de hierro trivalente, debe utllizarse cido fosfrico (H3P04), Q = 1.70 glml EN 25813:1992 -6- 4.2 cido sulfrico, solucin, c (1/2 HzSO,J = 2 mol/l. 4.3 Reactivo de yoduro alcalino con azida sdica OBSERVACIN: La azida sdica es extremadamente venenosa. Si se conoce la ausencia de nitritos, se puede omitir este reactivo. Se disuelven 35 g de hidrxido sdico (NaOH) ( 50 g de hidrxido de potasio (KOH) y 30 g de yoduro potsico (KI) ( 27 g de yoduro sdico (Nal) en aproximadamente 50 ml de agua). Se disuelve por separado 1 g de azida sdica (NaN3) en unos pocos mililitros de agua. Se mezclan las dos soluciones y se diluyen hasta 1 OO ml. La solucin se conserva en un matraz tapado de vidrio oscuro. Tras la dilucin y la acidificacin, este reactivo no debera mostrar ningn color en presencia de la solucin indicadora (vase el apartado 4.7). 4.4 Sulfato anhidro de manganeso (ll), solucin de 340 g/l (o sulfato monohidratado de manganeso, solu- cin de 380 g/l). Como alternativa, se pueden utilizar 450 g/l de solucin de clorato tetrahidratado de manganeso (II). Se filtran las soluciones que no estn claras. 4.5 Yodato potsico, c(l/6 Kl03) = 10 mmolll, solucin patrn. Se secan varios gramos de yodato potsico (Kl03) a 180 “C. Se pesan 3,567 k 0,003 g y se disuelven en agua. Se diluye hasta 1 000 ml. Se retiran 100 ml y se diluyen con agua hasta 1 000 ml en un matraz volumtrico. 4.6 Tiosulfato de sodio, solucin volumtrica normal, c (NazSzO3) = 10 mmol/l 4.6.1 Preparacin. Se disuelven 2,5 g de tiosulfato pentahidratado de sodio (NazSz035HzO) en agua recin hervida y enfriada. Se aaden 0,4 g de hidrxido de sodio (NaOH) y se diluyen hasta 1 000 ml. Se almacena la solucin en una botella de vidrio oscuro. 4.6.2 Valoracin de la solucin. En un matraz cnico, se disuelven aproximadamente 0,5 g de yoduro potsico o yoduro sdico (KI o Nal) en 100 ml a 150 ml de agua. Se aaden 5 ml de solucin de cido sulf- rico de 2 mol/l (vase el apartado 4.2). Se mezclan y se aaden 20,OO mi de la solucin patrn de yodato potsico (vase el apartado 4.5). Se diluye hasta alrededor de 200 ml e inmediatamente se valora el yodo liberado con la solucin de tiosulfato sdico, aadiendo la solucin indicadora (vase el.apartado 4.7) al final de la titulacin, cuando se obtenga un color pajizo plido, y se contina valorando cuidadosamente hasta la decoloracin completa. La concentracin c, expresada en milimoles por litro, se obtiene por la ecuacin: 6 x 20 x 1,66 c= V donde V es el volumen, en mililitros, de la solucin de tiosulfato de sodio utilizado para la valoracin. La solucin se valorar diariamente. -7- 4.7 Almidn, 10 g/l de solucin recin preparada NOTA- Pueden utilizarse otros indicadores adecuados. EN 25813:1992 4.8 Fenolftalena, 1 g/l en solucin alcohlica de etanol. 4.9 Yodo, aproximadamente 0,005 mol/l de solucin. Se disuelven de 4 g a 5 g de yoduro potsico y yoduro sdico en un poco de agua y se aaden aproxima- damente 130 mg de yodo. Cuando se haya disuelto el yodo, se diluye hasta 1 OO ml. 4.10 Yoduro potsico o yoduro sdico 5 APARATOS NECESARIOS Material corriente de laboratorio y adems: 5.1 Matraces de vidrio de cuello estrecho, de una capacidad comprendida entre 130 ml y 350 ml, calibra- dos con una precisin de 1 ml, con tapn; preferiblemente matraces Winkler u otros matraces adecuados. Cada matraz y su tapn llevarn el mismo nmero de identificacin. El volumen de cada matraz se puede determinar por pesada. 6 PROCEDIMIENTO OPERATORIO 6.1 En presencia de materias en suspensin capaces de fijar o consumir yodo, o ante la duda sobre la pre- sencia de tales materias, se proceder como se describe en el anexo o se determinar el oxgeno disuelto por el mtodo electroqumico especificado en la Norma ISO 5814. 6.2 Comprobacin de la presencia de sustancias oxidantes y reductoras Si existe la posibilidad de que haya agentes oxidantes o reductores que interfieran en los resultados, se toman 50 ml del agua que se ha de analizar y se neutralizan utilizando 2 gotas de solucin de fenolftalena (vase apartado 4.8). Se aaden 0,s ml de la solucin de cido sulfrico (vase el apartado 4.2), varios cristales (de 0,s g aproximadamente) de yoduro sdico o potsico y algunas gotas de la solucin indicadora (vase el apartado 4.7). Si la solucin se colorea de azul, hay sustancias oxidantes. Si la solucin no cambia de color, se aaden 0,2 mi de la solucin de yodo (vase el apartado 4.9) y se agita. Se deja en reposo durante 30 s. Si no toma color azul, contiene sustancias reductorasl). En presencia de sustancias oxidantes, se proceder como se especfica en el apartado 9.1. En presencia de sustancias reductoras, se proceder como se especfica en el apartado 9.2. En ausencia de sustancias oxidantes o reductoras, se proceder como se especfica en los apartados 6.3, 6.4 y 6.5. 6.3 Toma de muestra Como criterio general, la muestra deber ser tomada en el mismo matraz (vase apartado 5.1) en el que se ha de efectuar la determinacin. La muestra problema est constituida por la cantidad total recogida. NOTA- En presencia de sustancias oxidantes o reductoras, es necesario tomar una segunda muestra problema (vanse los apartados 9.121 y9.2.3.1). 1) Si se contina la adicin de solucin de yodo, se puede evaluar el volumen de la solucin de hlpoclorlto sdico que conviene ahadir segn el apartado 9.2.3. EN25813:1992 -8- 6.3.1 Muestra de aguas superficiales. Se llena el matraz (vase el apartado 5.1) hasta que se desborde, evitando todo cambio en la concentracin del oxgeno disuelto. En el caso de aguas poco profundas, es preferible emplear el mtodo electroqumico. Despus de que hayan desaparecido las burbujas de aire que hayan podido adherirse a las paredes, se fija inmediatamente el oxgeno disuelto (vase el apartado 6.4). 6.3.2 Muestra de agua de tuberas de distribucin. Se conecta un tubo de material inerte a la entrada de la tubera, llevando el otro extremo hasta el fondo del matraz (vase el apartado 5.1). Se llena el matraz rebosndolo con un volumen de agua que sea alrededor de diez veces el volumen del matraz. Tras eliminar las burbujas de aire que pueden haberse adherido al cristal, se fija inmediatamente el oxgeno disuelto (vase el apartado 6.4). 6.3.3 Muestra de agua a distintas profundidades. Se utiliza un aparato de muestreo especial, que contie- ne el matraz (vase el apartado 5.1), equipado con un tubo admisin de goma que llegue hasta el fondo del matraz. El matraz se llena evitando las turbulencias por desplazamiento paulatino del aire interior. Algunos tipos de aparatos de muestreo permiten llenar varios matraces al mismo tiempo. 6.4 Fijacin de oxgeno Inmediatamente despus de recogida la muestra y preferentemente en el mismo lugar, se aade al matraz que contiene la muestra 1 ml de la solucin de sulfato de manganes (II) (vase el apartado 4.4) y 2 ml de reactivo alcalino (vase el apartado 4.3). Los reactivos deben aadirse por debajo del nivel del lquido mediante pipetas de punta fina. El matraz se tapa cuidadosamente para evitar la formacin de burbujas de aire. Si se utiliza algn otro sistema, deben tomarse las precauciones necesarias para garantizar que no se modifica el contenido de oxgeno de la muestra. Se invierte varias veces el matraz para homogeneizar el contenido. Se deja que se deposite el precipitado que se forma durante un perodo no menor de 5 min y se agita nuevamente para obtener una buena homogeneizacin. El matraz se puede entonces transportar al laboratorio. Si est protegido de la luz, la muestra puede guardarse durante 24 h. 6.5 Liberacin de yodo Se comprueba que el precipitado formado ha sedimentado lo suficientemente en forma tal que se encuentre en el tercio inferior del matraz. Se aaden lentamente 1,5 ml de cido sulfrico (vase el apartado 4.1) o el volumen correspondiente de cido fosfrico (vase nota a pie de pgina relativa a 4.1), se tapa el matraz y se agita hasta que se disuelva todo el precipitado y el yodo est uniformemente distribuido. NOTA- Si la valoracin se efecta directamente en el matraz, deber trasvasarse por sifn, con cuidado, una porcin correspondiente del lquido claro que sobrenada, sin remover el precipltado. 6.6 Valoracin Se transfiere el contenido del matraz o una parte alcuota (volumen VI) a un matraz cnico. Se valora con la solucin de tiosulfato sdico (vase el apartado 4.6), utilizando como indicador la solucin de almidn (vase el apartado 4.7) aadida casi al final de la valoracin, u otro indicador apropiado. -9- EN25813:1992 7 CALCULO DE LOS RESULTADOS El contenido de oxgeno disuelto, expresado en miligramos de oxgeno por litro, se obtiene por la frmula: Mr V2 Cfi 4 Vl donde Mr es la masa molecular relativa del oxgeno (M, = 32); Vl es el volumen, en mililitros, de la muestra de ensayo o la parte alcuota (VI = VO si todo el contenido del matraz estuviera titulado); v2 es el volumen, en mililitros, de la solucin de tiosulfato sdico (vase el apartado 4.6) utilizado para titular el contenido del matraz o la parte alcuota; C es la concentracin real, espresada en milimoles por litro, de la solucin de tiosulfato sdico. f, = Vo Vo-V donde Vo es el volumen, en mililitros, del matraz (vase el apartado 5.1); V es la suma de los volmenes de la solucin de sulfato de manganeso (ll) (vase el apartado 4.4) (1 ml) y del reactivo alcalino (vase el apartado 4.3) (2 ml). El resultado se expresa con un decimal. 8 REPRODUCIBILIDAD Repetidas determinaciones, con 10” de libertad del oxgeno disuelto en agua saturada de aire (de 8,s mgll a 9 mg/l) efectuadas en cuatro laboratorios diferentes, dieron como resultado una serie de desviaciones tpicas entre 0,03 mg y 0,05 mg de oxgeno disuelto por litro. 9 CASOS ESPECIALES 9.1 Presencia de sustancias oxidantes 9.1.1 Fundamento. Se determina, por titulacin en una segunda muestra, el contenido de sustancias oxidantes distintas del oxgeno disuelto, con el objeto de corregir el resultado obtenido en el captulo 7. 9.1.2 Procedimiento operatorio 9.1.2.1 Se recogen dos muestras de ensayo segn se especifica en el apartado 6.3 9.1.2.2 Se efecta la determinacin de oxgeno disuelto de la primera muestra siguiendo el procedimien- to indicado en los apartados 6.4,6.5 y 6.6. 9.1.2.3 Se lleva una segunda muestra a un matraz cnico de tamao adecuado. Se aaden 1,s ml de la solucin de cido sulfrico (vase el apartado 4.1) (o el volumen correspondiente de la solucin de cido fosfrico), 2 ml del reactivo alcalino (vase el apartado 4.3) y 1 ml de la solucin de sulfato de maganeso (II) (vase el apartado 4.4). Se espera 5 min y se titula con la solucin de tiosulfato sdico (vase el apartado 4.6), aadiendo hacia el fin de la titulacin la solucin de almidn u otro indicador adecuado. EN25813:1992 -lO- 9.1.3 Clculo de los resultados. El contenido de oxgeno disuelto, expresado en miligramos por litro, se obtiene dado por la frmula siguiente: Mr V2 cfl WV4c 4 VI - 4 v3 donde Mr,V1,V2,c yfl tienen el mismo significado que en el captulo 7; v3 es el volumen, en mililitros, del matraz que contiene la segunda muestra de ensayo; v4 es el volumen, en mililitros, de la solucin de tiosulfato sdico (4.6) utilizada en la lacin de la segunda muestra. 9.2 Presencia de sustancias reductoras titu- 9.2.1 Fundamento. Se oxidan previamente las sustancias reductoras por la adicin en exceso de hipo- clorito sdico a las dos muestras. Se determina el contenido de oxgeno disuelto en una de las dos muestras a ensayar. Se determina el exceso de hipoclorito sdico en la otra muestra. 9.2.2 Reactivos. Los especificados en el captulo 4 y adems: 9.2.2.1 Solucin de hipoclorito sdico que contenga aproximadamente 4 g de cloro libre por litro, obte- nida por dilucin de una solucin comercial concentrada de hipoclorito sdico, cuya concentracin se ha determinado por yodometra. 9.2.3 Procedimiento operatorio 9.2.3.1 Se recoge