激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定碳化硅器件中杂质元素.pdf

第 4 2卷 2 0 1 4年 1 月 分析化学 ( F E NX I H UA X U E) 研究简报 Chi ne s e J o uma l of Ana l yt i c a l Che mi s t r y 第 1 期 1 2 31 26 DOI ：1 0 3 7 2 4 S P J 1 0 9 6 2 01 4 3 0 6 9 8 激光剥蚀 电感耦合等离子体质谱法测定碳化硅器件 中杂质元素 周 慧 汪 正 朱 燕 李 青 陈奕睿 屈海云 邹慧君 杜一平 胡慧廉 ( 上海市功能性材料化学重点实验室， 华东理工大学 ， 上海 2 0 0 2 3 7 ) ( 中国科学院上海硅酸盐研究所， 上海 2 0 0 0 5 0 ) 摘要采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法( L A I C P MS ) ， 以 N I S T玻璃标准物质制作校准曲线， s i 为 内标 ， 相对灵敏度因子( R S F ) 校准标样和样品间的基体效应， 对碳化硅陶瓷器件中9种痕量元素( B ，T i ， C r ， M n ， F e和 M 等) 进行定量测定。选择线性扫描方式， 激光剥蚀孔径为 1 5 0 tx m， 氦气和氩气流量为 0 7 L m i n 时， 信号稳定性和灵敏度最佳。经 内标校准后 ， 各元素标准 曲线 的线性 有较大改善， 线 性相关 系数为 0 9 9 8 1 0 9 9 9 9 。以建立的方法对碳化硅标准参考物质 ( B A M S 0 0 3 ) 中的痕量元素进行测定 ， 并与标准参考 值进行对比， 结果一致， 证实了 L A I C P MS 方法应用于碳化硅样品检测的准确性和有效性。采用本方法定量 测定碳化硅器件中痕量元素， 结果与辉光放电质谱法( G D MS ) 测定的结果 比较一致。元素 B，T i ，C r ， Mn ， F e ， M，c u ， s r 和 L a的检出限为 0 0 0 4 0 0 8 m g k g ， 相对标准偏差( R S D) 小于5 。 关键词 激光剥蚀 ；电感耦合等离子体质谱； 碳化硅 1 引 言 碳化硅( S i C ) 陶瓷具有高温强度大 、 硬度高 、 耐腐蚀性强 、 热稳定性佳 、 耐磨性好等优 良特性 ， 在许 多领域得到广泛应用。痕量元素 的含量及分布对碳化硅材料的性能有很大影 响 ， 因此测定碳化硅中 微量元素对控制其质量具有重要意义。添加氧化铝和氧化钇 的碳 化硅经 2 0 0 0 o C烧结后器件 ， 具有尺 寸大 、 密度和强度高、 致密性好等特点。此类碳化硅器件难于制备成粉末 ， 对酸和碱有强的抵抗力 ， 难以 消解成溶液 ， 常规的分析手段无能为力 。因此 ， 亟需发展新 的分析技术或方法 。 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法( L A I C P M S ) 作为一种固体直接进样和微区分析技术， 广泛应 用于地质 、 金属 ， 、 生物 、 司法 和晶体 中元 素含量和分布分析。然而校准方法一直是 I J A I C P M S面临的最大挑战之一， 另外基体效应和元素的分馏效应是影响分析结果准确性和精确性的重要因 素 。L A I C P M S应用于陶瓷样品分析的文献较少 ， 仅有几篇工作报道应用于氮化硅_ 1 和碳化硅 ” 分析。如 B a k e r 等 采用溶液校准 ， 测定氮化硅中痕量元素， 由于溶液标样与固体样品的基体差异， 影响 分析结果的准确性。K l e m m等 利用 L A I C P M S 监测碳化硅晶体在生长过程中元素A J ， V ， w 和rr a 的 含量变化。H o f f m a n n 等_ 1 向碳化硅粉末中加标准溶液， 以碳为粘合剂， 制备成标准样品作为校准曲线， 测 定了碳化硅单晶中 A l ， T i ， V， M n ， F e 和 c u含量 ， 不同剥蚀坑各元素浓度相差 1 7 3 0 。 本实验对激光剥蚀和电感耦合等离子体质谱 的条件进行 了优化 ， 采用玻璃标样为外标 ， s i 为 内 标 ， 使用相对灵敏度因子校正基体效应 ， 对碳化硅陶瓷器件进行 了测定 ， 获得较为满意结果。 2 实验部分 2 1 仪器与试剂 本实验采用 L S X 一 2 1 3 N d ： Y A G激光系统( 美 国 C e t a c公司) ， 5倍频产生紫外波长 2 1 3 n m及 T h e r m o X s e ri e s I1四极杆 I C P M S ( 美国T h e r m o F i s h e r 公司) 。辉光放电质谱( d c G D M S ， 英国T h e r m o E l e m e n t a l 公司) 。L A I C P MS优化后 的主要参数见表 1 。 2 0 1 3 - 0 7 1 9收稿 ； 2 0 1 3 - 0 9 1 8接受 本文系 中国科学院仪器设备 功能开发技术创新项 目( N o Y 2 7 Y Q 3 1 2 0 G) 和上海硅酸盐研究所所创新重点项 目资助 E- ma i l ：wa n g z h e n g ma i l s i c a c c a 1 2 4 分 析 化 学 第 4 2卷 表 1 优化的仪器参数 T a b l e 1 O p t i ma l p a r a me t e r s o f i n s t r u me n t 激光系统参数 数值 I C P M S工作参数 数值 P a r a me t e r s o f l a s e r a b l a t i o n( L A) V a l u e P a r a m e t e rs o f I C P MS V alu e 激光波长 L a s e r w a v e l e n g t h ( n m) 2 1 3 射频功率 R F p o w e r ( W) 1 4 0 0 激光能量 L a s e r e n e r g y ( ) 4 O 采样深度 S a m p l i n g d e p t h( s t e p mm) 1 5 0 脉冲频率 L a s e r f r e q u e n c y ( Hz ) 2 0 冷却气流量 C o o l i n g g a s( L m i n ) 1 5 0 剥蚀孔径 A b l m i o n s p o t s i z e ( Ix m) 1 5 0 信号采集方式 S i g n al a c q u i s it i o n m o d e 时间分辨( T R A) 元素的同位素 B， A l ， 。 S i ，4 7 T i ，5 3 C r ， 5 5 Mn ， s 6 F e ， 扫描速率 S c a n r a t e ( Ix m s ) 3 0 I s o t o p e s N i 5 9 C0 6 3 C u ， S r ， 【 丑 标准参考物质为玻璃标样 N I S T 6 1 0 ， N I S T 6 1 2 ， N I S T 6 1 4 ， N I S T 6 1 6 ( 美国国家标准局 ( N I S T ) ) ， 分析 材料为中国科学院上海硅酸盐研究所研制的掺杂氧化铝和氧化钇 的碳化硅 圆形器件 ( 7 5 c m) 。碳 化硅标样 B A M S 0 0 3 ( 德国联邦材料研究与测试研究所) 验证方法的准确性和可靠性。 2 2 辉光放电质谱的实验过程 将碳化硅块体切割成方片( 西 2 c m x 2 c m) ， 采用 H F ( 1 ： 1 ， V V ) 对样品的表面进行超声清洗 2次后， 使用二次蒸馏水清洗3次， 再用无水乙醇清洗， 烘干待用。优化仪器参数， 电压 1 5 k V ， 电流0 6 m A， 圆 形扁平池( 1 5 c m) 。预溅射 3 0 m i n ， 除去样 品表面的污染 ， 在优化 的条件下进行测量。以基体 中 s i 和 C为内标元素 ， 测量碳化硅陶瓷中的元素。 3 结果与讨论 3 1 剥蚀方式的选择 激光剥蚀行为既受矿物本身均一性 、 微 区结构和化学组成等性质 的影响 ， 还与激光能量 、 剥蚀频率 、 剥蚀方式和光斑大小等参数密切相关 ， 因此有必要考察不同激光条件对激光剥蚀行为 的影响 。本实 验选取 N I S T 6 1 2标准参考物质考察不同激光剥蚀方式对激光剥蚀行为的影响。实验发现， 线剥蚀方式 能产生稳定的信号， 无明显的分馏效应。经过比较， 线扫描方式为最佳的扫描方式。 3 2 剥蚀池载气对信号灵敏度和分馏效应的影响 采用氦气为剥蚀池载气 ， 考察不同氩气流速对 N I S T 6 1 2中 Mg ， V， C 0 ， A s ， s r ， Y， z n和 L a 信号强 度的影响。如图1 所示， 使用 H e 为剥蚀池载气时， 各元素的信号强度比A r 为载气时提高了2 4倍。由 于 H e的热导( 0 1 5 2 k W K) 高于 A r ( 0 0 1 8 k W K) ， 等离子体的热量更容易被 H e带走 ， 因此气溶胶的冷 凝过程缩短 ， 产生 的颗粒更小 ， 更容易在等离子体 中 原子化， 产生更强的信号强度。调节 A r 和 H e 气的 流量 ， 当 A r 流量为 0 7 L m i n ， H e 流量为 0 7 L ra i n 时， 各元素信号灵敏度最高， 各元素的分馏效应明显 降低 ， 分馏因子为 0 9 71 0 2 。 3 3 激光剥蚀孔径对信号灵敏度的影响 采用线性扫描方式， N I S T 6 1 2为标准参考物 质 。结果如图 2所示 ， 随着剥蚀孔径的增大 ， 各元素 的灵敏度增加 。当剥蚀孔径 为 1 5 0 m 时， 各元素 信号稳定 ， R S D 5 。 3 4校准方法和检出限 2 三 忘 1 窨 一 矗 图 1 分别以氦气和氩气为剥蚀载气时， N I S T 6 1 2中各 元素信号强度的对比 F i g 1 C o mp a r i s o n o f e l e me n t a l s i g n al i n t e n s i t y i n NI S T 6 1 2 s t a n d a r d ma t e r i al a t He o r Ar a t mo s p h e r e，r e s p e c t i v e l y 本 实 验 采 用 外 标 结 合 内标 的 定 量 方 法 ， N I S T 6 1 6， N I S T 6 1 4 ， N I S T 6 1 2和 N I S T 6 1 0系列为标样 ， s i 为内标 ， 相对灵敏度因子 ( R S F ) 计算公式 “ 对各元素进行校正， 绘制标准曲线， 求出待测元素的含量。内标校正前元素u B ， 钾 T i ， F e ， 。 N i ， c o ， Ni ， c u和 s r 的相关系数为 0 9 6 6 2 0 9 9 8 4 ， 经内标校正后元素的相关系数为 0 9 9 8 1 0 9 9 9 9 。 以 F e为例 ， 如图 3所示 ， 内标校正前 F e 标准曲线的相关系数为 0 9 8 9 2 ， 经 内标校正后标准 曲线的相 第 1 期 周 慧等： 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定碳化硅器件中杂质元素 1 2 5 关系数为 0 9 9 9 9 。 连续采集载气空 白信号值 1 1次 ， 并 以空 白信号 的标准偏差 的 3倍所对应 的含量作为元 素 的检 出 限。元素 B， T i ， C r ， Mn ， F e ， N i ， C u ， S r 和 L a的检 出限 0 0 0 4 0 0 8 mg k g 。此方法 的检出限优于溶 液进样电感耦合等离子体光谱法 、 悬浮液进样 电 热蒸发原子吸收光谱法 1 等。与 H o f f m a n n 等 报 导的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱测定碳化硅晶 体方法的检出限相当， 但是本实验采用 N I S T玻璃标 准物质制作校准曲线 ， s i 为内标 ， 相对灵敏度 因子 ( R S F ) 校准标样 和样 品问的基体效应 ， 并 优化激光 剥蚀电感耦合等离子体质谱联机条件， 信号稳定性 2 三、 g 岂 矗 图2 激光剥蚀孔径对信号强度的影响 F i g 2 E f f e c t o f s p o t s i z e o n s i g n a l i n t e n s i t y 明显提高， 信号强度的相对标准偏差 5 。L A I C P M S固体直接分析避免了制样过程试剂污染， 以及 溶液中酸和水等干扰 ， 其检出限与溶液进样 电感耦合等离子体质谱法 相 比有显著改善。 图3 N I S T标样中 F e经内标校正前后标准曲线 F i g 3 S t a n d a r d C H I V E S o f F e i n N I S T s t a n d a r d s( a )b e f o r e i n t e r n al s t a n d a r d c o r r e c t i o n a n d( b )a f t e r i n t e ma l s t a n d a r d c o r r e c t i o n wi t h 2 9 s i 3 5应用于碳化硅样品分析 模拟 S i C器件高温烧结过程 ， 将碳化硅标准参考物质 B A M S 0 0 3压制成 圆片 ， 马弗炉中 1 0 0 0 o C烧 结 2 h ， 冷却后 ， 待用。在优化的仪器条件下 ， 对标准参考 物质 B A M S 0 0 3进行定量分析 ， 并将此方法应 用于实际碳化硅器件的定量分析 ， 结果见表 2 。标准参考物质 B A M S 0 0 3元素检测结果与标准参考值吻 合较好。采用辉光放电质谱( G D M S ) 法对碳化硅器件中元素进行分析， 并将结果与 L A I C P - M S的结果 进行对 比。如表 2所示 ， G D MS和 L A I C P MS两种方法检测碳化硅器件中 B， T i ， c r ， F e ， s r 和 L a的结 果吻合较好 。由于 G D MS分析缺少块状碳化硅标准参考物质进行基体校准 ， 仅能提供半定量结果。 表 2 L A I C P MS和 G D MS两种方法检测碳化硅中元素的对比表 T a b l e 2 C o n c e n t r a t i o n ( m g k g ) o f e l e m e n t s d e t e r m i n e d b y L A I C P MS a n d g l o w d i s c h a r g e( G D MS )( n = 3 ) 一 ：低 于检 出限或未检测 ( N o d e t e c t e d ) 。 致 谢感谢赛默飞科技色谱质谱部 的技术支持。 1 2 6 分 析 化 学 第 4 2卷 Re f e r e nc e s 1 S H E J i Ho n g J I A N G D o n g L i a n g C e r a mi c E n g i n e e r i n g， 1 9 9 8， 3 2 ( 3 ) ： 3 - l l 佘继红， 江东亮陶瓷工程， 1 9 9 8， 3 2 ( 3 ) ： 3 1 1 2 P i s o n e r o J ， F e r n a n d e z B， G t i n t h e r D A n a 1 A t S p e c t r o m ， 2 0 0 9 ， 2 4 ( 9 ) ：1 1 4 5 - 1 1 6 0 3 R i t t n e r M Mfi l l e r W C o m p u t e & G e o s c i e n c e s ， 2 0 1 2。 4 2：1 5 2 1 6 1 4 A l l o n c l e G，G i l o n N， L i e n e ma n n C P ，M o r i n S C o m p t e s R e n d u s C h i m i e ， 2 0 0 9 ，1 2 ( 6 _ 7 ) ： 6 3 7 - 6 4 6 5 S t a n d i s h C， D h u i m e B， C h a p ma n R， C o a t h C， H a w k e s w o r t h C ， P i k e A A n a 1 A t S p e c t r o m ， 2 0 1 3 ， 2 8 ( 2 ) ： 2 1 7 2 2 5 6 S i e b o l d M，L e i d i c h P，B e r t i n i M，De fl o fio G，F e l d ma n n J ，Kr u p p E M，Ha l ms c h l a g e r E，Wo o d wa r d S An a 1 Bi o a n a 1 C h e m ， 2 0 1 2 ， 4 0 2 ( 1 0 ) ： 3 3 2 3 - 3 3 3 1 7 L e a r J 。 H a r e D J ， F r y e r F ， A d l a r d P A， F i n k e l s t e i n D I ， D o b l e P A A n a 1 C h e m ， 2 0 1 2， 8 4 ( 1 5 ) ： 6 7 0 7 6 7 1 4 8 G l a u s R， K o c h J ， G r i n t h e r D A na1 C h e m ， 2 O 1 2 ， 8 4 ( 1 2 ) ： 5 3 5 8 5 3 64 9 A l l o n c l e G，Gi l o n N，L e g e n s C， L i e n e ma n n C P，Re b o u r s B，S o r b i e r L，Mo r i n S，Re v e l R A p p 1 S u S c i ，2 0 0 9， 2 5 5 ( 1 6 ) ： 8 9 7 8 - 8 9 8 5 1 0 L U O Y a n 。H U S h e n g H o n g ，L 1 U Y o n g - S h e n g ，G A O S h a n ，L I N S h o u L i n C h i n e s e J A n a 1 C h e m ，2 0 0 1 ， 2 9 ( 1 t ) ： 1 3 4 5 1 3 5 2 罗 彦，胡圣虹， 刘勇胜， 高 山， 林守麟分析化学， 2 0 0 1 ， 2 9 ( 1 1 ) ： 1 3 4 5 1 3 5 2 1 1 B a k e r S A。D e l l a v e c c h i a M J ， S m i t h B W， Wi n e f o r d n e r J D A n a 1 C h i mA c t a ， 1 9 9 7， 3 5 5 ( 2 3 ) ：1 1 3 1 1 9 1 2 K l e m m W。 B o m b a c h GF r e s e n i as A n a 1 C h e m ， 2 0 0 1 ， 3 7 0 ( 5 ) ： 64 1 6 4 6 1 3 H o f f m a n n E， L fi d k e C， S k o l e J ， S t e p h a n o w i t z H， Wa g n e r G A na1 A t S p e c t r o m ， 1 9 9 9， 1 4 ( 1 1 ) ： 1 6 7 9 1 6 8 4 1 4 K E Y u Q i u ，Z H A N G L u Y u a n ，C H A I X i n N a ，Z H E N G H o n g T a o ，J I N L a n L a n ，H U S h e n g H o n g C h e m C h i nes e U n i v e r s i t i e s ， 2 0 1 2， 3 3 ( 2 ) ： 2 5 7 - 2 6 2 柯于球， 张路远，柴新娜 ， 郑洪涛， 靳兰兰， 胡圣虹高等学校化学学报 ， 2 0 1 2 ， 3 3 ( 2 ) ： 2 5 7 2 6 2 1 5 F r a n e k M 。K r i v a n VFr e s e n i u s An a 1 C h e m，1 9 9 2，3 4 2：1 1 8 1 2 4 1 6 D o c e k a l B， K r i v a n V A n a 1 A t S p e c t r o m，1 9 9 2，7：5 2 1 5 2 8 Qu a n t i t a t i v e A n a l y s i s o f T r a c e E l e me n t s i n S i l i c o n C a r b i d e De v i c e b y La s e r Ab l a t i o n I n du c t i v e l y Co u pl e d Pl a s ma M a s s S p e c t r o me t r y Z HO U Hu i ， WA N G Z h e n g “， Z H U Y a n ，L I Q i n g ， C HE N Y i R u i ， Q U H a l Y u n ， Z OU Hu i J u n 。 ， DU Y i P i n g ，HU Hu i L i a n ( S h a n g h a i K e y L a b o r a t o r y of F u n c t i o n a l Ma t e r i a l s C h e m i s t r y ， a n d R e s e a r c h C e n t r e o f A n a l y s i s a n d T e s t E a s t C h i n a U n i v e r s i t y of S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y ， S h a n g h a i 2 0 0 2 3 7 ， C h i n a ) ( S h a n g h a i I n s t i t u t e of C e r a m i c s ，C h i n e s e A c a d e m y of S c i e n c e s ， S h a n g h a i 2 0 0 0 5 0， C h i na ) Abs t r a c t T r a c e e l e me n t s i n s i l i c o n c a r bi d e S i C de v i c e we r e d e t e r mi n e d b y 1 a s e r a b l a t i o n i nd u c t i v e l y c o u p l e d p l a s ma ma s s s p e c t r o m e t r y ( L A I C P MS)u s i n g N a t i o n a l I n s t i t u t e o f S t a n d a r d s a n d T e c h n o l o g y s t a n d a r d r e f e r e n c e m a t e ri a l s( N I S T S R M)g l a s s e s a s c a l i b r a t i o n s t a n d a r d s w i t h凹 S i a s i n t e r n a l s t a n d a r d ，a n d r e l a t i v e s e n s i t i v i t y f a c t o r ( R S F )t o c a l c u l a t e t h e ma t ri x e f f e c t S t a b l e s i g n a l i n t e n s i t y a n d h i g h s e n s i t i v i t y w e r e o b t a i n e d wh e n t h e l a s e r s p o t s i z e wa s 1 5 0 Ix m a n d t h e flo w r a t e o f Ar a n d He wa s 07 L rai n Th e c o r r e l a t i o n c o e f f i c i