酸溶液腐蚀下混凝土的腐蚀速率研究.pdf

0 引言 建筑物腐蚀不可避免，世界各地建筑几乎每时每刻都 在遭受自然界或者人类生产生活所带来的腐蚀。建筑物腐 蚀大多以隐患形式存在，建筑物投入使用初期并不完全暴 露，而是在建筑物投入生产若干年后开始暴露并进一步恶 化。但是也有一部分腐蚀是迅速而剧烈，例如混凝土的酸性 腐蚀，由于混凝土自身呈碱性，对于酸性环境敏感，因此混 凝土在酸性介质下的腐蚀不容忽视，其中酸性环境一般是 指 pH 值低于 7.0 的酸性气体或液体。 常见的酸性环境除了有 H+外通常伴有其他腐蚀性离 子，最常见的有 Cl-、SO4 2-，酸性环境的形成来自于诸多方 面，如生活污水垃圾、化工废料等。钢筋混凝土材料在酸性 环境下发化学反应，化学反应又常常伴随物理作用，例如 膨胀开裂，两种作用互相促进，更容易致使混凝土结构破 坏，承载力降低，安全性降低，最终导致建筑物提前达到使 用寿命1-4。混凝土的酸性腐蚀一方面降低了混凝土结构的 承载力，另一方面破坏了混凝土的碱性环境，影响钢筋的 锈蚀速率，进一步影响混凝土结构的力学性能5-7。国内外 学者对酸性环境下混凝土的腐蚀大多局限于机理研究和 微观结构分析8-11，对酸性环境下 Cl-、SO4 2-的腐蚀作用及腐 蚀速率鲜有报道。 基于此，本试验采用硫酸溶液和盐酸溶液分别作为 腐蚀介质对混凝土进行腐蚀浸泡试验，研究混凝土在两 种不同酸腐蚀作用下的外观、强度、质量和强度退化深 度的变化，对比分析混凝土在硫酸溶液和盐酸溶液作用 下的腐蚀机理，研究结果可为混凝土耐酸腐蚀分析提供 参考。 摘要：现代工业化生产中，酸性介质对混凝土结构的腐蚀程度十分严重和剧烈。以盐酸和硫酸作为酸性介质，开展 pH 值为 1 的酸性溶液条件下，试样外观、抗压强度、质量、强度退化深度等随腐蚀时间变化的耐酸腐蚀试验。试验结果表明：相同浓度的 酸性溶液，盐酸对混凝土的外观腐蚀性大于硫酸；随腐蚀时间的增加，试样抗压强度和质量均呈减小趋势，硫酸腐蚀下的试样 质量变化并不明显；随腐蚀时间的增加，试样强度退化深度逐渐增加，并在腐蚀期 120 d 后有明显突增。 关键词：混凝土； 酸腐蚀； 抗压强度； 强度退化深度 中图分类号：TU528.01 文献标志码：A 文章编号：1002-3550 （ 2017）09-0023-03 混凝土 Concrete Abstract: In the process of industrial production，the corrosion degree of the acidic medium to the concrete structure is very serious and violent.With hydrochloric acid and sulfuric acid as the acidic medium，to carry out the pH value of 1 of the acid solution conditions，sample appearance，compressive strength，quality，strength degradation depth and other corrosion time changes with the acid corrosion test. Experimental results show that the acid solution of the same concentration，the appearance of corrosive hydrochloric acid on concrete than the sulfuric acid.With the increase of corrosion time，the compressive strength and quality decreased，the quality of the sample changes under sulfuric acid corrosion is not obvious.With the increase of etching time，specimen strength degradation depth increases gradually， and in 120d corrosion obviously after sudden increase. Key words: concrete；acid etching；compressive strength；strength degradation depth Research on the corrosion rate of concrete under different acid solution corrosion YIN Qixiang 1，HOU Mingjiao 2，DU Jianmin 3，LIU Jianqiu 1，SHANG Wennian 1，LI Lin 1 （ 1.Shandong Electric Power Engineering Consulting Institute Corp.，Ltd，State Nuclear Power Technology Corporation Ltd.，Jinan 250013，China； 2.Shandong Zhengyuan Construction Engineering Co.，Ltd.，Jinan 250013，China； 3.Jiangsu Key Laboratory of Enviromental Impact and Structural Safty in Engineering，School of Mechanics and Civil Engineering， China University of Mining and Technology，Xuzhou，221116，China） 阴琪翔 1， 侯明姣2， 杜健民3， 刘建秋1， 商文念1， 李 林 1 （ 1.国家核电山东电力工程咨询院有限公司， 山东 济南 250013； 2.山东正元建设工程有限责任公司， 山东 济南 250013； 3.中国矿业大学 力学与建筑工程学院 江苏省土木工程环境灾变与结构可靠性重点实验室， 江苏 徐州 221116 ） 酸溶液腐蚀下混凝土的腐蚀速率研究 doi：10.3969/j.issn.1002-3550.2017.09.006 2017年 第9期（总 第 335 期 ） Number 9 in 2017 （ Total No.335） 理论研究 THEORETICAL RESEARCH 收稿日期：2016-10-19 基金项目： 国家自然科学基金项目 （ 51178455）；国家 “ 863”计划课题 （ 2012AA06A402） 23 万方数据 1 试验内容及方法 1.1 试验材料 试验水泥为徐州淮海水泥厂 P O 42.5 级水泥， 细骨 料为天然中砂，粗骨料为粒径 510 mm 的碎石，溶液类 型：1号溶液 pH=1.0 硫酸溶液，2 号溶液 pH=1.0 盐酸溶液， 混凝土配合比见表 1。 1.2 试验设计 试验所采用试件尺寸为 100 mm100 mm100 mm 的 立方体试件，将所有试件经清水养护 28 d 后，按试验计划 分别浸泡在 pH=1.0 的硫酸溶液、pH=1.0 的盐酸溶液中，试 验设计方案见表 2。 1.3 试验步骤及方法 试块拆模后在清水中养护，水温 （ 253），湿度 100%， 养护 28 d 后采用腐蚀溶液直接浸泡法加速试验，定期取出， 取出后自然干燥 1 d，分别记录不同组别受侵蚀混凝土试块 的外观、质量、抗压强度。 2 试验结果分析 2.1 外观变化 硫酸腐蚀、盐酸腐蚀后试块外观变化如图 1 所示。由图 中可以看出，硫酸腐蚀 30 d 后，表面形成一层白色晶状膜 包裹于试块表面，也就是通常所说的 “ 返霜”现象，在光线较 好的自然光照下，可看到亮晶晶的类似针状或纤维状的晶 体物质；120 d 后，棱角进一步破坏，表面稍有鼓起；240 d后， 棱角处均有明显臌胀开裂现象，并有明显裂纹产生，表面 均有剥落，沿开裂缝隙有白色石膏析出，溶液中有浑浊沉 淀。盐酸腐蚀 30 d 后，与同期硫酸腐蚀有明显区别，试块 表面明显泛黄，试块表面水泥浆表面已经与溶液反应，露出 细砂；120 d 后，试块表面砂浆脱落严重，已经露出粗骨料 颗粒；240 d 后，出现明显的 “ 坑”，粗骨料已经外露，腐蚀严 重的表面几近蜂窝状，溶液颜色暗红色似锈水。 腐蚀 240 d 后，硫酸和盐酸表面形态如图 2 所示。由图2 可以看出，硫酸腐蚀后表面有明显的结晶，且比较密实；盐 酸腐蚀后混凝土表面砂浆裸露已经非常明显，并且成完全 酥松的状态，可以轻易清除。由外观分析可以看出，盐酸对 混凝土的腐蚀作用远大于硫酸腐蚀。 2.2 酸性腐蚀对抗压强度的影响 不同酸溶液腐蚀作用下，试块抗压强度随腐蚀时间的 变化曲线如图 3 所示。由图 3 可以看出，两种酸溶液的作 用下，混凝土强度变化趋势基本相同，均随腐蚀时间增加， 试块强度逐渐减小。腐蚀局部时间段有所不同，硫酸腐蚀 作用的 120 d 内抗压强度变化并不明显，由 50.10 MPa 变 化到 47.22 MPa，减小了 2.88 MPa，减小速率为 0.024 MPa/d， 120240 d抗压强度急剧降低，由47.22 MPa减小到30.12 MPa， 减小了 17.10 MPa，减小速率为 0.143 MPa/d。盐酸腐蚀作 用 0120 d 抗压强度由 50.10 MPa 变化到 45.17 MPa，减小了 4.93 MPa，减小速率为 0.041 MPa/d，120240 d 抗压强度由 45.17 MPa 变化到 29.78 MPa，减小了 15.39 MPa，减小速率 为 0.128 MPa/d。 酸腐蚀下抗压强度减小速率柱状图如图 4 所示，由图可 以得出，酸性腐蚀前期，硫酸腐蚀对抗压强度的影响小于盐 酸，酸性腐蚀后期，硫酸腐蚀对抗压强度的影响大于盐酸。 腐蚀浸泡过程中的前 150 d，硫酸溶液中试块抗压强度 要高于盐酸溶液中试块抗压强度。而后期硫酸溶液中试 块抗压强度又低于盐酸溶液中试块抗压强度，这有可能是 由于硫酸溶液中的试块在早起形成的二水石膏膜减缓了 腐蚀介质的进一步侵蚀，而到了后期由于混凝土内部二水 石膏的不断积累，最终体积的膨胀不但破坏了混凝土表面 石膏层的完整，而且使得混凝土出现细纹而劣化，这使得 表 1混凝土配合比 水灰比 0.5 水 / （ kg/m3） 182 水泥 / （ kg/m3） 388 砂 / （ kg/m3） 776 石子 / （ kg/m3） 1 136 注：为充分考虑试验结果的离散性，每组试验取 6 个试样，试 验结果取平均值且离散性较大试样剔除。 表 2试件编号及分组 试件类型 立方体 立方体 试件编号 AA0 AA1 酸类型 pH=1 硫酸 pH=1 盐酸 数量 / 个 9 组6 个 =54 9 组6 个 =54 腐蚀方式 完全浸泡 完全浸泡 图 1AA0、AA1 组腐蚀后试块外观变化 图 2AA0、AA1 组腐蚀 240 d 后表面形态 图 3AA0、AA1 组立方体试块抗压强度随腐蚀时间变化曲线 24 万方数据 下转第 30 页 强度退化深度随腐蚀时间变化曲线如图 6 所示。由于 硫酸腐蚀下混凝土抗压强度在腐蚀初期有所增加，所以在 腐蚀初期并不能用强度退化法推算混凝土腐蚀层厚度。由 图 6 可以看出，两者随时间变化趋势基本相同。强度退化 深度在进入腐蚀期 120 d 后有明显的突增，有可能是由于 在腐蚀浸泡过程中，由于化学反应造成混凝土化学成分和 微观结构的变化，导致宏观上抗压强度的变化要经历一个 过程，在某个时间段上发生突然变化是不可避免的。 强度退化深度随腐蚀时间拟合如图 7 所示。由图 7 分析发现，强度退化深度与腐蚀时间呈线性增长关系，即 df=At+B，其中，df为强度退化深度，t 为腐蚀时间，A 反映不 同酸溶液对强度退化深度的影响，A 越大，强度退化深度速 率越大。在进行酸腐蚀之前，即 df为 0 mm 时，对应的硫酸 开始影响强度退化深度的时间为 43.5 d，对应的盐酸开始 影响强度退化深度的时间为 18.3 d，由此进一步说明盐酸 影响混凝土强度早于硫酸；约 215.7 d 后，两种酸对强度退 化深度影响基本持平。 3 结论 通过实验室加速试验，分别得到硫酸、盐酸浸泡腐蚀 图 6AA0、AA1 组强度退化深度随腐蚀时间的变化曲线 图 4酸性腐蚀作用下抗压强度减小速率柱状图 腐蚀介质更容易侵入到混凝土内部，加速了混凝土的破坏。 2.3 酸性腐蚀对试块质量的影响 不同酸溶液腐蚀作用下，试块质量随腐蚀时间的变化 曲线如图 5 所示。由图 5 可以看出，随腐蚀时间的增加，混 凝土试块质量呈现出完全不同的发展规律，硫酸溶液中的 试块质量在腐蚀初期缓慢增加，在腐蚀浸泡 120 d 后开始 缓慢下降，0120 d 质量由 2 421 g 变化到 2 447 g，仅变化 了 26 g，变化率为 0.217 g/d，120240 d 质量由 2 447 g 变化 到 2 428 g，变化了 19 g，变化率为 0.158 g/d。浸泡在盐酸 溶液中的试块质量始终呈现下降趋势，在腐蚀 120 d 后明 显下降，0120 d 变化率为 0.117 g/d，120240 d 变化率为 1.208 g/d， 由此可见 120 d 后盐酸腐蚀对混凝土质量的影 响远大于硫酸腐蚀。 对比图 3、5 硫酸腐蚀作用可以看出，试块质量在 120 d 达到最大值，抗压强度在 120 d 与试验初期变化不明显， 0120 d 期间，抗压强度逐渐减小，而试块质量逐渐增加， 此时腐蚀产物的累积量仍然大于流失量。这说明质量积累与 流失要经历一定的过程，而化学反应是随时进行的，所以受 化学变化影响比较敏感的抗压强度的变化要早于质量变化。 2.4 酸性腐蚀对试块强度退化深度的影响 试验假定混凝土受酸性溶液腐蚀是从外表面垂直向 内的均匀腐蚀，也就是同一试块的每个表面腐蚀层厚度均 相同，并且我们认为腐蚀层已经不能承受压力。 F0 a2 = Fn （ a-2df）2 （ 1） 式中：F0 未腐蚀混凝土立方体抗压值，kN； Fn 腐蚀溶液浸泡后立方体抗压值，kN； a立方体试块边长，mm； df 理论强度退化深度，mm。 本试验采用 100 mm100 mm100 mm 立方体试块， a=100 mm 代入式 （ 1）化简得到： df=50 1- Fn F0 () （ 2） 按照式 （ 2）计算得到的强度退化深度见表 3。 图 5AA0、AA1 立方体试块质量随腐蚀时间变化曲线 表 3强度退化深度mm AA0 AA1 0 d 0 0 30 d -0.41 1.08 60 d 0.21 2.35 90 d 0.98 2.11 120 d 1.42 2.48 150 d 4.97 7.28 180 d 9.67 8.19 210 d 10.22 8.86 240 d 11.20 11.41 图 7AA0、AA1 组强度退化深度随腐蚀时间的拟合直线 25 万方数据 南交通大学，2012. 14杜善义，王彪.复合材料细观力学M.北京：科学出版社，1998. 15张妍，韩林.细观力学基础M.北京：科学出版社，2014. 16吴林志，石志飞.含夹杂复合材料宏观性能研究J.力学进展， 1995，25 （ 3）：410-423. 17SCHLANGEN E，GARBOCZI E J.Fracture simulations of concrete using lattice models：computational aspectsJ.Engineering Fracture Mechanics，1997，57 （ 2-3）：319-332. 18VAN MIER J G M，MEYER D，MAN H K.Fracture of quasi-brit- tle materials like concrete under compressive loadingJ.Advanced Materials Research，2008 （ 41-42）：207-214. 19马怀发，陈厚群，黎保琨.混凝土试件细观结构的数值模拟J.水 利学报，2004，35 （ 10）：27-35. 20杜修力，金浏.基于随机多尺度力学模型的混凝土力学特性研 究J.工程力学，2001，28 （ 1）：151-155. 21王宗敏.混凝土应变软化与局部化的数值模拟J.应用基础与工 程科学学报，2000，8 （ 2）：187-194. 22刘光廷，高政国.三维凸型混凝土骨料随机投放算法J.清华大 学学报 （ 自然科学版），2003，43 （ 8）：1120-1123. 23周波.混凝土细观结构的数值模拟D.重庆：重庆大学，2005. 24王立久，刘莎，董晶亮.粗骨料对混凝土性能的影响J.建材技术 与应用，2012 （ 10）：9-13. 25BESHR H，ALMUSALLAM A A，MASLEHUDDIN M.Effect of coarse aggregate quality on the mechanical properties of high strength con- creteJ.Construction & Building Materials，2003，17 （ 2）：97-103. 26伍君勇.混凝土细观结构的自动生成D.大连：大连理工大学， 2006. 27ALEXANDER M G.Two experimental techniques for studying the effects of the interfacial zone between cement paste and rockJ. Cement & Concrete Research，1993，23 （ 3）：567-575. 28PROKOPSKI G，HALBINIAK J.Interfacial transition zone in ce- mentitious materialsJ.Cement & Concrete Research，2000，30 （ 4）： 579-583. 29唐国宝.水泥浆体-集料界面过渡区渗流结构及其对砂浆和混 凝土性能的影响D.上海：同济大学，2000. 30陈惠苏.水泥基复合材料集料-浆体界面过渡区微观结构的计 算机模拟及相关问题研究D.南京：东南大学，2003. 31王培铭，赵国荣，张国防.聚合物水泥混凝土的微观结构的研究 进展J.硅酸盐学报，2014，42 （ 5）：653-660. 32王振军，沙爱民，水泥混凝土浆体-集料界面过渡区结构与性能 试验技术J.南昌大学学报 （ 工科版），2007，29 （ 2）：175-180. 33LIAO K Y，CHANG P K，PENG Y N，et al.A study on characteris- tics of interfacial transition zone in concreteJ.Cement & Concrete Research，2004，34 （ 6）：977-989. 34MEDINA C，ZHU W，HOWIND T，et al.Influence of interfacial transition zone on engineering properties of the concrete manufac- tured with recycled ceramic aggregateJ.Journal of Civil Engineer- ing & Management，2015，21 （ 1）：83-93. 第一作者：惠弘毅 （ 1990-），男，助教，研究方向：主要从事水工结 构设计理论与混凝土材料教学与研究工作。 联系地址：陕西省渭南市 陕西铁路工程职业技术学院 （ 714000） 联系电话通讯作者：李宗利 （ 1967-），男，教授，博士生导师，主要从事水工 结构与岩土稳定理论教学与研究工作 联系电话上接第 25 页 对混凝土外观、抗压强度、质量、强度退化深度的影响，试 验结果如下： （ 1）混凝土硫酸腐蚀与混凝土盐酸腐蚀在外观上有显 著不同。硫酸腐蚀下混凝土颜色由混凝土自身的青灰色变 得发白，深浅程度