硫酸工艺学.ppt

化工工艺学,第2章 硫酸生产工艺学,第2章 硫酸生产工艺学,2.1 概述 2.2 硫酸的生产原料 2.3 二氧化硫炉气的制造 2.4 二氧化硫的催化氧化 2.5 三氧化硫的吸收 2.6 生产全流程 2.7 硫酸生产技术展望,内容提要,本章围绕硫酸生产中的主要化学反应二氧化硫催化氧化生成三氧化硫的反应，阐明可逆放热气固催化反应的特点，根据这些特点确定优化目标，优化反应条件，反应器和生产流程。 原料气的生产和净化作为主要反应的前置过程，根据主反应的需要来确定优化目标，结合这些过程自身的特点来确定优化反应条件、净化方法和主要设备。 三氧化硫成酸是主反应的后继过程，根据主反应的结果并结合自身的特点进行优化，确定成酸反应条件、成酸方法和主要设备。,学习指导,了解硫酸工业的发展史、硫酸的用途和规格、生产硫酸的原料、接触法生产硫酸原则流程、硫酸生产的技术经济指标、硫酸生产技术展望。掌握二氧化硫炉气的制备及净化、二氧化硫催化氧化过程、及硫酸的成酸过程。,2.1 概述,2.1.1 硫酸的用途和产品规格 2.1.2 硫酸的生产历史,2.1.1 硫酸的用途和产品规格,（1）硫酸的用途 （2）硫酸的产量 （3）工业硫酸的规格,（1）硫酸的用途,硫酸的用途十分广泛，主要是化肥工业和冶金工业。化肥工业主要是生产过磷酸钙和硫酸铵；冶金工业则是用于铜、锌、镉、镍等金属的电解精炼；其它如轻工业、有机化工工业、无机盐工业等。,（2）硫酸的产量,1950年，世界年产量2780万吨，1960年，世界年产量4822万吨，1970年，世界年产量9107万吨，1980年，世界年产量14000万吨，1995年，世界年产量15000万吨。2004年，世界年产量约18000万吨。,（3）工业硫酸的规格,93%，98%，105%，110%，120%。,2.1.2 硫酸的生产历史,（1）10世纪，分解法 （2）18世纪，铅室法 （3）接触法生产硫酸 （4）我国生产情况,（1）10世纪，分解法,用绿矾（feso47h2o）为原料，高温加热分解： feso47h2o feso4 + 7h2o 2 feso4 fe2o3 + so2 + so3 so3 + h2o h2so4 这种生产方法，硫的转化率只有50%，收率低，环境污染严重，产量极小，主要用于炼丹。,（2）18世纪，铅室法,1746年，出现铅室法制酸工艺。其方法为： s + o2 so2 so2 + no2 + h2o h2so4 + no 2no + o2 no2 在反应中，no2只起了催化作用，但它们反应后被空气稀释，未能回收，浪费原料，污染环境。,1827年，出现吸硝塔-分解塔工艺。吸硝塔中用浓硫酸吸收no和no2生亚硝基硫酸，在分解塔中使亚硝基硫酸分解，生成的no再使用。 2h2so4 + no2 + no 2nohso4 + h2o 2nohso4 + 2h2o 3 h2so4+ 2 no 但这种方法生产的硫酸，其纯度和浓度不高，达不到有机合成生产磺化产品、硝化产品的要求。,（3）接触法生产硫酸,1831年，用铂作催化剂生产硫酸，但铂易中毒，只能用纯硫生产的so2。 20世纪40年代，用钒催化剂代替铂催化剂，这是目前世界上采用的唯一方法。生产原理为： s + o2 so2（或硫铁矿） 2so2 + o2 2so3 so3 + h2o h2so4,（4）我国生产情况,1876年在天津建厂生产，1949年前，最高年产量为18万吨，1983年为869万吨，1997年为1991万吨，居世界第二位（美国4515万吨）。,2.2 硫酸的生产原料,2.2.1 硫磺 2.2.2 硫铁矿 2.2.3 硫酸盐矿 2.2.4 含硫工业废物,2.2.1 硫磺,主要来自自然界的单质硫，还有少量从煤、石油中回收的硫。由于原料纯、工艺简单、投资费用少、生产成本低。但我国没有天然硫磺矿，因此主要用硫铁矿为原料，上世纪90年代后期，国内许多硫酸厂采用硫磺为原料生产硫酸。,2.2.2 硫铁矿,硫铁矿是世界大多数国家生产硫酸的主要原料。可以分为普通硫铁矿、浮选硫铁矿和含煤硫铁矿。 普通硫铁矿具有金属光泽，又称黄铁矿，是硫化物中分布最普通的矿物，含硫约为25%52%，含铁约为35%44%。 浮选硫铁矿为浮选铜、锌、锡的硫化物得到的废矿，含硫约为30%40%。 含煤硫铁矿是由煤筛选分离出来的硫铁矿和其它含硫混合物，含硫约为35%40%，含碳约为10%20%。,2.2.3 硫酸盐矿,主要有石膏（caso4）、 芒硝（na2so4）和 明矾（kal3(oh)6(so4)2）。用这些原料生产硫酸的同时，还可生产其它重要的化工产品。例如用石膏为原料可生产硫酸和水泥，用芒硝为原料，可生产硫酸和纯碱，用明矾为原料可生产硫酸和钾肥。,2.2.4 含硫工业废物,主要指有色冶金厂副产的大量废气，石油炼制副产气、低品位燃料燃烧的废气、合成氨和炼焦生成的h2s，及其它含硫的废渣和废液。利用“三废”生产硫酸，不仅减少了公害，保护环境，而且制酸成本低，具有社会、经济双重意义。,2.3 二氧化硫炉气的制造,2.3.1 硫铁矿的预处理 2.3.2 硫铁矿的焙烧 2.3.3 沸腾炉 2.3.4 炉气的净化和干燥,二氧化硫炉气,造气过程是二氧化硫的前置过程，它的任务是生产合格的二氧化硫原料：so2与o2的摩尔比要求，矿尘含量2mg/m-3，砷2 mg/m-3，氟5 mg/m-3，酸雾5 mg/m-3。 对于用硫磺作原料，只要硫磺燃烧直接可以得到符合催化氧化的原料气。但用硫铁矿作原料，经焙烧后，原料气必须经过净化处理。,2.3.1 硫铁矿的预处理,硫铁矿的焙烧过程对矿石的含硫量、含水量和矿石的粒径有一定的要求。硫铁矿中主要为fs2，还含有铜、锌、铅、镍、钴、硒、碲等元素的硫化物和氟化物、镁盐、钙盐，少量银、金。硫铁矿的含硫量要求30%50%，大块的矿石破碎到36mm，含硫量太低，可进行浮选。,2.3.2 硫铁矿的焙烧,（1）常规焙烧法 （2）磁性焙烧法 （3）焙烧反应的工艺条件,（1）常规焙烧法,将硫铁矿粉碎到直径为36mm，在适当过量的空气条件下，在850950范围内焙烧，发生焙烧反应： 2fes2 2fes + s2 s2 + 2o2 2so2 4fes + 7o2 2fe2o3 + 4so2 4fes2 + 11o2 fe2o3 + 8so2 + 2435kj,常规焙烧法,焙烧后的气体称炉气，so2含量约1113%（体积），炉气通过净化后补充少量的空气以调节so2与o2的比例，作为催化氧化的原料气。焙烧后的废渣的含硫1%。 在焙烧过程中，少量的二氧化硫在氧化铁催化下氧化为so3，而砷、氟、硒等则生成as2o5、hf、seo2存在炉气中，而其它金属则生成氧化物存在废渣中。,常规焙烧法,焙烧反应分三个步骤，其中fes为气固相反应，为控制步骤，如图2-1所示。,图2-1 脱硫速度 （1-fes2在空气中焙烧；2-fes在空气中焙烧；3-fes2在氮气中分解）,（2）磁性焙烧法,磁性焙烧法是在温度为900，空气用量为理论用量的105%（空气不足）条件下焙烧硫铁矿，生成fe3o4的反应： 3fes2 + 8o2 fe3o4 + 6so2 磁性焙烧法的特点是生成的fe3o4具有磁性，经磁选后可以得到含铁60%，含硫0.5%的炼铁原料。其它杂质可以从废渣中分离出来。,（3）焙烧反应的工艺条件,温度：一般控制850950。温度太高，废渣易熔融；温度太低，反应不完全。 粒度：粒度控制510mm。由于反应在沸腾炉内进行，颗粒不断摩擦，反应速率较快，粒度没必要很细，造成粉碎成本增加；粒度太大，反应不完全。 空气用量：空气用量过量，为催化氧化提供合适的so2与o2的比例。如果空气量太多，大量空气在设备内循环，影响设备的生产能力。空气量太少，则fes2燃烧不完全，造成s的浪费。,2.3.3 沸腾炉,沸腾炉的结构如图2-2所示。操作时，硫铁矿从加料口4进入炉膛，空气从进口1进入，经风帽2分成许多细流喷入炉膛与硫铁矿反应。硫铁矿在空气中处于沸腾状态（流化状态），气固接触良好，减小了气膜传质阻力，反应速率很快；而固体颗粒之间不断摩擦，表面生成的氧化铁不断剥落，反应容易深入颗粒内部，使反应完全。反应过程中，由于颗粒强烈翻腾、冲撞，传热速率很快，反应生成的热量通过炉壁或冷却水管带走，生成水蒸气，回收热量。,图2-2 沸腾炉的结构,2.3.4 炉气的净化,沸腾炉焙烧生成的炉气含有大量的矿尘和少量的as2o5、hf、seo2和so3。这些杂质必须除去，否则会阻塞管道、引起催化剂中毒，我国规定的各项指标为：水分100ppm；矿尘2ppm；砷5ppm；氟10ppm；一级酸雾35ppm；二级酸雾5ppm。炉气净化的方法有水洗法和酸洗法。,1、水洗法,水洗法首先用废热锅炉回收热量，旋风分离器除尘（图2-3所示），然后在文氏管洗涤器内用水淋洗炉气（图2-4所示），使温度迅速下降到70以下。炉气中的矿尘被水润湿留在水中，气体杂质as2o5、hf、seo2和so3也溶于水而除去。气体中的酸雾（带电灰尘）则用电除雾器除去，如图2-5所示。,图2-3 旋风分离器,图2-4 文氏管洗涤器,图2-5 电除雾,水洗法,水洗法的特点是净化效果好，设备简单，投资小；但废水量大，环境污染严重。从发展趋势看，此法应淘汰。 水洗法的流程通常为“文、泡、电”工艺，如图2-6所示。,图2-6 “文、泡、电”水洗流程,2、酸洗法,酸洗法在炉气回收热量和旋风分离器除尘后，用1030%的硫酸洗涤炉气，其流程为： 出炉气体旋风除尘电除尘 空塔洗涤填料塔洗涤一级电除雾增湿二级电除雾干燥净化的反应器,酸洗法,这个流程的第1、2步是除尘，第3、4步是降温度和除去as2o5、hf、seo2和so3等杂质。第5步是除去直径大于1m的酸雾，第6步是使直径小于1m的酸雾增长，第7步是再次除去酸雾，最后一步是用93%的硫酸干燥。 酸洗法的特点是产生的废酸具有一定的浓度，便于处理；但设备投资大。,2.4 二氧化硫的催化氧化,2.4.1 平衡常数与平衡转化率 2.4.2 反应速率 2.4.3 催化氧化的工艺条件 2.4.4 催化氧化反应器,2.4.1 平衡常数与平衡转化率,二氧化硫催化氧化反应为： 反应为放热反应，在18时，-h为96 kj/mol，在500左右时，-h为94 kj/mol 。反应平衡常数kp为：,平衡常数与平衡转化率,在400700的范围内，平衡常数kp与平衡温度te的关系为：,平衡常数kp与平衡转化率xe的关系为： so2 +0.5o2 + n2 so3 总计 反应前的摩尔分数 a b c 0 a+b+c=1 平衡时的摩尔分数 a axe b - 0.5axe c axe 1 0.5 axe 各组分分压,将各组分分压代入反应平衡常数kp的计算公式，求出平衡转化率xe为： 下表就是根据平衡转化率的计算公式求出在不同温度和不同原料气组成条件下二氧化硫的平衡转化率。从表中看出，温度对转化率和平衡常数有显著影响，组成对转化率影响较小。,表 二氧化硫氧化的平衡转化率,2.4.2 反应速率,（1）反应催化剂 （2）催化氧化反应机理 （3）催化氧化反应速率方程式,反应速率,二氧化硫氧化反应的活化能为209 kj / mol，要使这一反应达到生产上的要求，反应温度要1000以上，但此时平衡转化率为5%。只有活化能下降到90 kj / mol，温度为430时，平衡转化率接近100%。,（1）反应催化剂,生产对催化剂的要求：活性高，反应活化能低，寿命长，不易破碎、老化和中毒，价格便宜，原料易得。 催化剂的组成：主催化剂，提高反应速率，降低活化能，直接起催化作用的活性物质。助催化剂，提高主催化剂催化性能的物质。例如提高反应选择性，防止催化剂中毒等。载体，能吸附催化剂的多孔性物质，本身没有催化性能，但能把催化剂分散开。,反应催化剂,钒催化剂：主催化剂，五氧化二钒，使反应速率提高数亿倍；助催化剂，硫酸钾盐和硫酸钡；载体，硅藻土。 引起钒催化剂中毒的物质：三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、酸雾。 钒催化剂的形状：圆柱体，5mm（1015）mm，比表面36m2 /g，空隙率50%。,（2）催化氧化反应机理,a、 o2和so2分别从气相主体向催化剂表面扩散； b、o2被催化剂活性吸附，形成o-2； 0.5o2 +v4+ v5+ + o- o- +v4+ v5+ + o2- c、so2和在催化剂表面发生反应so3； so2 + 2v5+ + o2- so3 + 2 v4+ d、生成的so3在催化剂表面解吸； e、解吸后的向气相主体扩散。,（3）催化氧化反应速率方程式,实验证明，上述第二步反应速率最慢，整个过程为吸附控制。化学动力学方程为： 式中，k1 ，k2为正逆反应速率常数，对于钒催化剂，a = 0.8。,催化氧化反应速率方程式,上式变为： 此式中，o2的反应级数为1，so2的反应级数为0.8，可见，提高o2的浓度能加快反应速率。,催化氧化反应速率方程式,为了便于计算，根据实验数据建立的反应速率方程式为： so*2 为so2的平衡浓度,2.4.3 催化氧化的工艺条件,（1）反应温度 （2）催化剂的粒径及用量 （3）最终转化率 （4）反应压力 （5）原料气组成 （6）空间速率,（1）反应温度,由于so2催化氧化为可逆放热反应，因此温度变化对动力学和热力学的影响刚好相反。 当温度升高，反应速率加快，动力学是有利的；但平衡常数下降，平衡转化率也下降，热力学是不利的。,反应温度,当温度下降，反应速率降低，动力学是不利的；但平衡常数增加，平衡转化率也增加，热力学是有利的。 因此反应过程存在着最优的温度，既能保证反应速率较快，又能保证转化率较高，这与反应过程的活化能有关。实际选用反应温度为430450，单程转化率为95%以上。如图2-7所示。,图2-7 温度与平衡转化率的关系,（2）催化剂的粒径,催化剂的粒径太小，气流的阻力较大，但扩散速率较大，反应速率较快。 催化剂的粒径太大，气流的阻力较小，但扩散速率较慢，反应速率较低。 因此催化剂的粒径应综合考虑，既能保证反应速率较快，又能保证气体流动阻力较小。一般采用催化剂的粒径为5mm（1015）mm。,（3）最终转化率,单程转化率太高（97%），反应温度必须下降，催化剂用量增加，生产成本增加，如图2-8所示。 单程转化率太低，造成原料so2不断循环，如果回收so2，则生产成本增加；如果排放so2，造成环境污染。 生产中为了解决这一问题，采用二转二吸工艺。即反应过程中，第一次转化率为97%，用浓硫酸吸收so3后，再去催化氧化，第二次转化率为97%。这样总转化率可达99%以上。,图2-8 转化率与成本的关系,（4）反应压力,压力增加，可以提高转化率，但需要消耗动力。所以国内的硫酸厂都采用常压操作。,（5）原料气组成,so2是着眼物料，反应过程中，提高o2的浓度有利于提高so2的转化率。常采用so2与o2的比例为711，理论比例为21。 so2的比例增加，则共转化率下降，对反应是不利的。 so2的比例减小时，则转化率增加，对反应是有利的。但是大量的空气在反应过程中循环，生产成本增加，如图2-9所示。,图2-9 设备的生产能力与so2浓度的关系,（6）空间速率,空间速率指单位时间内通过单位体积催化剂的气体体积。 空间速率太快，气体与催化剂的接触时间减小，可能引起反应不完全。 空间速率太慢，气体与催化剂的接触时间太长，催化氧化反应已经完成，造成设备利用率下降。一般选用空间速率为6007000 h-1。,2.4.4 催化氧化反应器,（1）固定床反应器 （2）流化床反应器 一般低浓度so2采用固定床反应器，高浓度so2采用流化床反应器。,（1）固定床反应器,选择固定床反应器的原因 由于so2催化氧化反应的热效应不大，采用结构简单、价格低廉的固定床反应器。 轴向反应器 催化剂床层是平铺在直立的圆筒形反应器内，反应气体由上而下流过催化剂层。反应器的优点是结构简单、气流分布均匀、反应推动力大；反应器的缺点是气体流动阻力大，能耗高。,固定床反应器,径向反应器 径向反应器一般分四段反应器，每段放置7个同心圆环式催化剂筐。反应气体从反应器上方进入，从催化剂筐的四周和顶部穿过催化剂床层到达筐的中心，向下汇集，再重新分配进入下一段，直到反应器底部流出，如图2-10所示。,图2-10 换热式四段转化流程图,径向反应器,原料加热到430，从顶部进入第一段反应，温度升高到570580；反应后的气体与第二段入口的冷气体混合，温度下降到480，进入第二段进行反应，温度升高到510520；第二段出口的气体与原料气进行热交换冷却，温度440450，进入第三段进行反应，第三段出来的气体进行热交换冷却，温度下降到100，送第一吸收塔吸收so3后，进行热交换冷却，使吸收后气体的温度上升到430，送入第四段进行反应，再进行热交换冷却到100，送到第二吸收塔吸收so3。,径向反应器,径向反应器的特点是床层截面积比轴向反应器大3倍，床层厚度和气流线速度都较小，气体流动阻力不到轴向反应器的10%，催化剂不易损坏，催化剂填装或卸出比较方便（在反应器外面安置）。,（2）流化床反应器,对于高浓度so2的氧化反应，不能用固定床反应器，因为反应器床层易过热，或反应器分的段数需要67段，经济上不合理。 流化床反应器内催化剂的直径为0.31mm，气体从下而上进入反应器，气体在催化剂表面进行反应，反应热通过器壁上的冷却器引出。由于催化剂不断翻腾、摩擦和撞击，所以催化剂需要耐磨、耐撞击的性能。,流化床反应器,流化床反应器的优点： a、反应在极短的时间内达到最佳反应温度和相应的转化率。 b、进口的原料气可不经预热直接进行反应（由于反应的温升很快，为16%，44即可反应）。 c、反应器的温度基本上是恒定的。 d、由于催化剂处于流动状态，反应器内没有死角，因此催化反应的效率比较好。,2.5 三氧化硫的吸收,2.5.1 反应特点和成酸过程 2.5.2 吸收工艺条件和吸收设备 2.5.3 吸收流程,2.5.1 反应特点和成酸过程,（1）反应特点 合成气的组成 含so3为10%，其余为n2、o2和少量未反应的so2。 反应特点 强放热，极易形成难以吸收的酸雾。因此不能用水或稀硫酸进行吸收。 （2）成酸过程 用98.3%的硫酸进行吸收。当硫酸浓度增加时，用水或93%的硫酸稀释成98.3%的硫酸，一部分作为产品，大部分浓硫酸返回吸收塔作吸收剂。,2.5.2 吸收工艺条件 和吸收设备,（1）吸收的硫酸浓度 （2）吸收的温度 （3）空塔气速和喷淋密度 （4）冷凝成酸 （5）吸收设备,（1）吸收的硫酸浓度,硫酸浓度为98.3%为最好，因为98.3%的硫酸饱和蒸气压最小，沸点最高，吸收过程中生产酸雾的可能性最小。,（2）吸收的温度,温度越低，浓硫酸的蒸汽压越低，有利于so3的吸收。但温度过低，浓硫酸的粘度太大，扩散速率太小，不利于吸收；同时冷却水用量大，不利于节能。 温度太高，浓硫酸的蒸汽压大，不利于so3的吸收。一般气体进口温度为120200，出塔温度为6070,（3）空塔气速和喷淋密度,空塔气速为1m/s，喷淋密度为1012m3/（m2h），与填料性能密切相关。,（4）冷凝成酸工艺,气体进口温度为220400，生成硫酸酸雾，用冷凝的方法制备硫酸。,（5）吸收设备,由于成酸为化学吸收，反应速率很快，所以过程为扩散控制，即属于液膜控制。生产过程中选用填料吸收塔，因为在填料吸收塔中，液体是分散相，液膜不断更新，有利于提高吸收速率。吸收塔用普通碳钢，内衬耐酸陶瓷，填料也用耐酸陶瓷填料。,2.5.3 吸收流程,吸收过程采用二转二吸流程，如图2-11所示。即从so2反应器二段出来的气体经第一吸收塔吸收so3后，回到so2反应器，从四段出来的气体经第二吸收塔吸收so3后，尾气排放或回收so2。 将转化气冷却到150，用98.3%的硫酸吸收，硫酸浓度为98.8%，温度从40上升到70，经冷却器冷却，配以适量稀酸，将浓度下降到98.3%，部分作为产品，大部分循环作吸收剂。,图2-11 二转二吸流程,2.6 生产全流程,国内常见的水洗法净化，二转二吸工艺全流程如图2-12所示。 罗茨鼓风机把空气送入沸腾沪与粉状硫铁矿在沸腾沪焙烧，沪气从炉顶排出，经废热锅炉回收热量，旋风分离器除尘，用文氏管洗涤器降温，泡沫洗涤塔除矿尘和杂质，电除雾器除雾。电除雾器和泡沫洗涤塔排出的液体用空气解吸回收so2并返回系统，使so2炉气的浓度从1213%下降到9%。9%的so2炉气用93%硫酸干燥后，经换热器换热，温度上升到430进入转化器顶部进行氧化反应，再进行吸收得产品。,图2-12 二转二吸工艺全流程,2.7 硫酸生产技术展望,2.7.1 技术经济指标 2.7.2 生产大型化 2.7.3 提高反应气体中二氧化硫的浓度 2.7.4 降低能耗 2.7.5 余热利用 2.7.6 提高原料的质量 2.7.7 废渣的综合利用 2.7.8 从硫酸废泥中提取硒 2.7.9 尾气回收利用,2.7.1 技术经济指标,硫酸生产的技术经济指标是生产一吨硫酸为基准。主要为硫的利用率，水的消耗，电的消耗，能源的消耗。 硫的利用率为硫铁矿烧出率（99.4%）、净化收率（99.5%）、转化率（99.5%）、吸收率（99.9%）和跑、冒、滴、漏等设备损失收率（98.1%）组成。一般硫的总利用率为98.3%，生产过程硫的实际总利用率为96.4%。 水的消耗国家标准为小于15m3/ t（硫酸）。 能源一般不消耗，还有多余的热量回收。,2.7.2 生产大型化,目前世界上硫酸单系列装置的最大生产能力为3100吨/天，年生产能能力超过1百万吨。大型化生产可以降低单位产量的投资，提高劳动生产率，便于热能的综合利用，生产成本下降，总经济效益较大。,2.7.3 提高反应气体中二氧化硫的浓度,二氧化硫的浓度一般为810%，如果用硫磺作原料，二氧化硫的浓度可以提高到20%。,2.7.4 降低能耗,催化氧化过程采用环形催化剂和径向反应器，使反应气体流动阻力大幅度下降，能耗显著降低。,2.7.5 余热利用,硫酸生产过程中的三个反应为放热反应。硫铁矿为原料的制酸过程，生产1吨100%的硫酸，焙烧反应的放热为4.4106kj，