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CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017 年第 36 卷第 9 期 3316 化 工 进 展 氮掺杂石墨烯负载八面体氧化亚铜复合材料的制备及其 电催化性能 李月华，张蓉，姜孟秀，王文洋 （太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024） 摘要：采用改良的 Hummers 方法制备出氧化石墨烯（GO） ，接着利用氮气流通过浓氨水将氨气载入管式炉中， 与氧化石墨烯混合。在此过程中，氧化石墨烯表面的含氧官能团发生分解、脱离形成活性中心，与浓氨水发生 相互作用，从而实现氮的掺杂，同时氧化石墨烯在高温下被还原成石墨烯,最终形成氮掺杂石墨烯 N-rGO。采用 化学沉淀法将 N-rGO 与硫酸铜溶液混合，在还原剂水合肼的作用下八面体氧化亚铜被负载到氮掺杂石墨烯上形 成复合材料 Cu2O-N-rGO。通过 XRD、SEM 和 XPS 手段对其进行表征分析，结果表明氮原子在石墨烯骨架上以 吡咯氮、吡啶氮和石墨氮的形式存在，形成的八面体氧化亚铜被均匀地负载到 N-rGO 表面。采用循环伏安法和 计时电流法对该复合材料 Cu2O-N-rGO 的催化性能进行测试，实验结果表明，合成的复合材料 Cu2O-N-rGO 对葡 萄糖和过氧化氢有良好的催化性能。 关键词：电化学；催化；纳米粒子；氮掺杂石墨烯；八面体氧化亚铜；葡萄糖；过氧化氢 中图分类号：TQ035；TQ426.8 文献标志码：A 文章编号：10006613（2017）09331607 DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0026 Synthesis and electrocatalytic performance of nitrogen doped graphene loading octahedral cuprous oxide composite materials LI Yuehua，ZHANG Rong，JIANG Mengxiu，WANG Wenyang （College of Chemistry and Chemical Engineering， Taiyuan University of Technology， Taiyuan 030024， Shanxi， China） Abstract：Graphene oxide（GO）was prepared from flake graphite through the modified Hummers method. N2 was used as the carrier gas to feed the saturated vapor of aqueous ammonia into a tube furnace to mix with GO. During the process， the oxygen-containing functional groups on the surface of the graphene oxide decomposed to form active centers，which can interact with aqueous ammonia to realize the nitrogen doping，and graphene oxide was reduced to graphene at high temperature，finally the nitrogen-doped graphene（N-rGO）was obtained. N-rGO was mixed with copper sulfate solution using chemical precipitation method and the octahedral cuprous oxide was supported on the N-rGO to form the composite material of Cu2O-N-rGO under the assistant of hydrazine hydrate. The composite materials Cu2O-N-rGO are further characterized by SEM，XRD，and XPS. The results show that N element in the form of pyrrolic-N，pyridine-N and graphite N is observed on the graphene skeleton and the octahedral cuprous oxide also is uniformly loaded into the surface of N-rGO. The electrocatalytic performance of Cu2O-N-rGO was tested using the cyclic voltammetry（CV）and chronoamperometry. The results indicate that the composite materials Cu2O-N-rGO have good catalytic performance for 分析化学。联系人：张蓉，博士，教授，研究方向为有机合成、电催 化及电分析化学。E-mail：zhangrong 。 收稿日期：2017-01-05；修改稿日期：2017-03-30。 基金项目：山西省自然科学基金项目（2013011012-1） 。 第一作者：李月华（1990） ，男，硕士研究生，主要研究方向为电 万方数据 第 9 期 李月华等：氮掺杂石墨烯负载八面体氧化亚铜复合材料的制备及其电催化性能 3317 glucose and hydrogen peroxide. Key words： electrochemistry； catalysis； nanoparticles； nitrogen-doped graphene； octahedral cuprous oxide；glucose；hydrogen peroxide 糖尿病是因胰腺功能发生障碍不能正常分泌 胰岛素，引起体内新陈代谢失调，造成血糖浓度偏 高的一种慢性疾病。长期的高血糖会造成全身各个 组织器官发生病变，每年将近有 400 万人死于糖尿 病1。严格控制患者体内的血糖含量可以有效降低 糖尿病及其并发症的发生概率。 H2O2是葡萄糖氧化 酶在有氧条件下的氧化产物，作为一种常见氧化剂 和重要中间体，其在食品、生物医药、酶反应等领 域也有重要的应用2-3。因此，如何快速、准确地检 测葡萄糖和 H2O2具有重要意义。 电化学传感器凭借其高灵敏度、宽检测范围和 低成本的特点，受到了广泛的关注和应用。电化学 传感器一般分为酶型传感器和无酶型传感器两 类4。酶型传感器是由固定化酶和电极组成。虽然 酶型传感器具有高度的专一性和选择性、催化性能 好等优点，但是由于酶的存在，使得酶的活性会受 到温度及 pH 等环境因素的影响，且固定化酶制作 复杂，成本高，这些都限制了其发展。所以，无酶 型传感器成为了研究的新热点。无酶型传感器是依 靠电流直接在电极表面发生催化反应。为了提高传 感器的灵敏度和催化性能，各种金属及其氧化物和 新型纳米材料被用于传感器的修饰材料。研究表 明，将金属及其氧化物与纳米材料结合成复合材 料，二者的协同作用大大提高了传感器的灵敏度和 选择性，并且对多巴胺、尿酸等电活性物质有较强 的抗干扰性5-6。 纳米碳材料凭借其优异的物理性质和良好的 导电性能被广泛应于电化学生物传感器中。常见的 碳纳米材料有碳纳米管、富勒烯、纳米多孔碳等。 相比于这些传统碳材料，石墨烯凭借其独特物理、 化学性质而受到广泛的关注7。石墨烯是一种单原 子层厚度的二维蜂窝状晶格结构的碳材料，是构成 碳纳米管、富勒烯和石墨的基本结构单元8-9。常温 下石墨烯的电子迁移率超过 15000cm2/(Vs)，比碳 纳米管高。石墨烯具有巨大的比表面积，能够为催 化剂提供更多的附着点，加快电子转移速率。如 FENG 等10用一步法以钠-氨溶液作为还原剂在低 温下制备出高质量的石墨烯材料。TANG 等11制备 出石墨烯薄膜 rGSFs，并通过一系列的表征手段对 其分析，结果表明 rGSFs 具有优良的电催化活性。 对石墨烯进行改性处理（官能团化、化学掺杂、化 学修饰等）可以改变石墨烯的结构和性能，如 N 原 子对石墨烯的化学掺杂，氮掺杂石墨烯（N-rGO） 能够有效地改善石墨烯的电子结构和化学性质，使 得 N-rGO 具有比石墨烯更多的优异性能，在传感 器、超级电容器、燃料电池等方面也有更广泛的应 用12-14。 WANG 等15直接用氮掺杂石墨烯来修饰电 极构建成葡萄糖传感器。该传感器在 0.1 1.1mmol/L 范围内对葡萄糖有明显的线性关系 （R=0.998） ，对尿酸、多巴胺等有显著的抗干扰性 和稳定性。CHEN 等16合成出一种 3D-N-rGO/MnO 复合材料， 3D-N-rGO 与 MnO 的协同作用使催化电 流大幅提高，且具有优良的耐甲醇性和稳定性。氧 化亚铜是典型的 p 型半导体，其禁带宽约为 1.9 2.2eV。 氧化亚铜晶格中的3d和4s轨道不发生重叠， 形成了一个由全充满的价带和一个空的导带构成 的半导体能带，使其具有活性的空穴-电子对，有强 依附性、顺磁性等性质17。研究表明碳基材料与铜 的氧化物相互协同表现出更好的催化性能，在电催 化方面有很大的应用潜能18。 本文采用改良的 Hummers 方法制备氧化石墨 烯 GO，再以氨为氮源，在氮气气氛下进行高温 （800）热处理，在此过程中，氧化石墨烯上的 官能团发生分解、脱离形成活性中心，与浓氨水发 生相互作用而实现氮的掺杂，同时氧化石墨烯在高 温下被还原成石墨烯。 采用化学沉淀法以 N-rGO 为 载体与硫酸铜溶液混合，用水合肼将硫酸铜还原成 氧化亚铜并负载到氮掺杂石墨烯表面，形成 Cu2O-N-rGO 复合材料。对复合材料进行电化学测 试，结果表明该复合材料在碱性条件下对葡萄糖和 过氧化氢有良好的电催化活性。 1 实验部分 1.1 试剂和仪器 300 目石墨粉，西陇化工股份有限公司；浓硫 酸、浓盐酸，国药集团化学试剂有限公司；四氢呋 喃、Nafion 溶液，Sigma-Aldrich 公司；其他试剂均 为分析纯，购自国药集团化学试剂公司；高纯度氮 气（N299.999%） ，北京海谱气体有限公司。 CHI660E 电化学工作站，上海辰华仪器有限公 万方数据 化 工 进 展 2017 年第 36 卷 3318 司；旋转圆盘电极装置，江苏泰州科瑞特分析仪器 公司；X 射线衍射仪，日本岛津；X 射线光电子能 谱分析仪，Thermo Scientific 公司。 1.2 氮掺杂石墨烯（N-rGO）的制备 采用改良的 Hummers 法制备氧化石墨烯 GO19。具体实验流程如下：首先对石墨粉进行预 氧化处理，将 15mL 浓硫酸，5g K2S2O8和 5g P2O5 置于三口烧瓶中， 加热到 80后加入 10g 石墨粉后 维持 6h 后冷却至室温，用去离子水洗涤至中性， 在室温下自然干燥。 量取 23mL 浓硫酸倒入烧杯中， 再称取 1g 预氧化的石墨粉和 0.5g 硝酸钠混合倒入 烧杯中，将烧杯置于冰水浴中，在搅拌下缓慢分次 加入少量的高锰酸钾（5g） ，控制反应温度不超过 20，反应时间为 5h。接着升温至 38，反应时 间为 1h。将烧杯移到油浴中，再缓慢加入 46mL 去 离子水， 维持反应温度在 98， 反应时间为 30min， 之后加入去离子水将溶液稀释到 140mL，加入双氧 水后，有大量气泡逸出，溶液也变成了亮棕色。用 离心机离心去除过量的酸后，用稀盐酸和大量的去 离子水进行洗涤、抽滤至溶液显中性，再进行超声 处理得到氧化石墨烯胶体 （GO） 20， 最后置于 60 的干燥箱中干燥。 将 GO 研磨均匀后放入陶瓷方舟中置于管式炉 中，如图 1 装置图所示，保护气氮气通过装有浓氨 水的试管后将氨气随氮气载入管式炉中与氧化石 墨烯混合。 然后逐步升高炉温至 800并维持 1h 后 关闭电源。待自然冷却至室温后，取出样品。 图 1 氮掺杂石墨烯的制备装置 1.3 复合材料 Cu2O-N-rGO 的制备 称取 1.25g 硫酸铜于圆底烧瓶中，加入 200mL 去离子水配成溶液。再加入 0.8g NaOH，在磁力搅 拌器搅拌下，形成 Cu(OH)2蓝色沉淀。然后混入 100mL N-rGO 溶液（1mg/mL） ，在磁力搅拌器的作 用下，形成 Cu(OH)2-N-rGO 悬浊液。升高温度至 60后，加入 0.1mL 水合肼（80%） 。反应 1h 后， 得到棕色沉淀。对其用无水乙醇和去离子水洗涤过 滤 23 次，转移到 80真空干燥箱中干燥 12h。 最终得到复合材料 Cu2O-N-rGO。 1.4 复合材料 Cu2O-N-rGO 修饰电极的制备 首先裸玻碳电极用氧化铝悬浮液进行抛光处 理后用去离子水冲洗干净，然后分别用硝酸、无水 乙醇、丙酮和二次水对其依次超声清洗 5min，室温 下晾干后待用。称取 0.1mg 复合材料 Cu2O-N-rGO 于小试管中，移入 0.1mL 四氢呋喃后再超声 5min， 量取 4L 上述溶液滴加到裸电极表面。待其干燥后 再滴加 Nafion 溶液到电极表面。 最后让其在室温下 干燥。 2 Cu2O-N-rGO 的表征 图 2 是石墨粉、GO、N-rGO 和 Cu2O-N-rGO 的 XRD 图。从图 2 可知，石墨粉在 226有一强且 尖锐的衍射峰，即石墨的衍射峰（002）晶面，由谢 乐公式得出石墨的层间距是 0.335nm，说明石墨具有 规整的空间排列结构21。 而 GO 在 211.4出现了 一个强衍射峰，即 GO 的衍射峰（001）晶面，而属 于石墨的（002）衍射峰变宽变弱，GO 的层间距增 大到 0.84nm。表明石墨的空间层状结构遭到破坏， GO 表面引入含氧官能团使其层间距增大22。N-rGO 在 211.4处的衍射峰几乎完全消失，而在 2 24处出现了一个宽的衍射峰， 而其层间距又减小为 0.34nm。层间距变小说明 N-rGO 表面的含氧官能团 数量下降，GO 在高温热处理过程中已被还原成 N-rGO23。 复合材料 Cu2O-N-rGO 共出现了 7 个衍射 峰，依次是 24、29.6、36.5、42.4、61.5、 73.6和 77.7，其分别对应的晶面为 N-rGO 的 （002）和 Cu2O 的（110） 、 （111） 、 （200） 、 （220） 、 （311）与（222） 。与氧化亚铜的标准卡（JCPDS NO.05-0667） 相吻合。 说明复合材料是由氧化亚铜和 石墨烯构成，且制备的氧化亚铜是不含杂质的。 图 2 石墨、GO、N-rGO 和 Cu2O-N-rGO 的 XRD 图谱 万方数据 第 9 期 李月华等：氮掺杂石墨烯负载八面体氧化亚铜复合材料的制备及其电催化性能 3319 图 3 是 GO、N-rGO 和复合材料 Cu2O-N-rGO 的 SEM 图。从图 3(a)看出，层状的氧化石墨烯 GO 相互叠加聚集，表明石墨的层与层之间的紧密空间 结构遭到破坏，即石墨被氧化成为 GO。从图 3(b) N-rGO 的形貌图看出， N 原子掺杂后的 N-rGO 表面 图 3 GO、N-rGO 和 Cu2O-N-rGO 的 SEM 图 褶皱增多，比表面积增大，这是由于热处理过程中 GO 表面含氧官能团发生分解、脱落和 N 原子掺杂 使其褶皱增多，比表面积增大。图 3(c)、(d)是复合 材料 Cu2O-N-rGO 的 SEM 图， 可以看出， 生成的氧 化亚铜被均匀负载到 N-rGO 的表面， 并且合成的氧 化亚铜呈正八面体形貌。氧化亚铜表面一些无规则 颗粒可能是不完全还原的氧化石墨烯碎粒附着造 成的。 图 4 是复合材料 Cu2O-N-rGO 的 XPS 图， 从图 4(a)可以看出，复合材料 Cu2O-N-rGO 由 C、N、O 和 Cu 元素组成。进一步说明 N 原子已成功被掺杂 到石墨烯中24。图 4(b)是 C1s 能谱图，用高斯分峰 法将 C1s 可分成两个主要峰 CC（284.5eV）和 CN（285.9eV） ，说明复合材料 Cu2O-N-rGO 中 C 原子主要以 CC 和 CN 结构存在，只有少量的 C=O（287.5eV） ，OC=O（289.4eV） 。这说明复 合材料Cu2O-N-rGO中N-rGO表面存在极少量的含 氧官能团25。图 4(c)是 N1s 能谱图，用高斯分峰法 将其分成3个不同峰， 即为吡啶N （398.6eV， pyridine N） 、 吡咯N （400.6eV， pyrrolic N） 和石墨N （402.1eV， graphitic N） ， 说明 N 原子以这 3 种形式存在于石墨 烯骨架上。图 4(d)是 Cu2p 能谱图，可知结合能为 932.9eV 和 952.6eV 的两个峰对应归属于 Cu+的 Cu2p3/2和 Cu2p1/2， 这是 Cu+典型的 XPS 结合能峰位， 然而也在942.5eV和962.eV处出现了属于二价铜的 振激伴峰，说明表面有氧化铜存在。分析原因有两 点：一是样品在测试之前存放时间过长，氧化亚铜 表面容易被氧化成氧化铜；二是八面体 Cu2O 表面 残存的颗粒杂质中含有少量二价铜物质导致的，这 些也与电镜结果图 3(d)相吻合26。 3 复合材料 Cu2O-N-rGO 的电催化 性能 3.1 复合材料 Cu2O-N-rGO 对葡萄糖/过氧化氢的 定性检测 图 5 是复合材料 Cu2O-N-rGO 修饰电极在 0.1mol/L NaOH 溶液中对葡萄糖和过氧化氢响应的 循环伏安曲线图。从图 5 看出，加入 0.1mL 的 0.1mol/L 葡萄糖或者过氧化氢后，裸电极曲线的电 流几乎没有什么明显的变化，说明裸电极对葡萄糖 或者过氧化氢没有反应。而 Cu2O-N-rGO 修饰电极 在加入葡萄糖或者过氧化氢后，CV 曲线电流有大 幅度的提高，说明 Cu2O-N-rGO 修饰电极对葡萄糖 或者过氧化氢有较好的催化活性。 万方数据 化 工 进 展 2017 年第 36 卷 3320 图 4 复合材料 Cu2O-N-rGO 的 XPS 全谱图、复合材料的 C1s 分峰图、N1s 分峰图及 Cu2p 分峰图 图 6 是裸电极、 Cu2O 和 Cu2O-N-rGO 的交流阻 抗图。从图 6 可知，氧化亚铜修饰电极的 Rct最大， 复合材料 Cu2O-N-rGO 修饰电极的 Rct最小， 说明复 图 5 裸玻碳电极和 Cu2O-N-rGO 修饰电极在 N2饱和下 0.1mol/L NaOH 溶液中的循环伏安曲线 （扫描速率为 100mV/s） 图 6 裸电极、氧化亚铜和 Cu2O-N-rGO 复合材料修饰 电极的交流阻抗图 合材料的阻抗最小，电子在其表面的传递速率最 快、效率最高。氮掺杂石墨烯具有大的比表面积和 良好的导电性，与氧化亚铜结合后，二者的协同 作用增强了石墨烯表面的活性位点，加快了电子间 的转移速率，所以使得其阻抗最小。 3.2 实验条件的优化 显然， 本文所制备的复合材料 Cu2O-N-rGO 对葡 萄糖和过氧化氢具有明显的催化活性， 但是实验中的 诸多因素，例如，工作电位、电解液 NaOH 的浓度、 氧化亚铜的负载量 （硫酸铜的使用量） 等都会对响应 电流造成影响。 因此， 使用变量控制法探究这些因素 对 Cu2O-N-rGO 催化氧化葡萄糖响应电流的影响。 图 7(a)是在 0.1mol/L 的 NaOH 电解质溶液中加 50L 葡萄糖（0.1mol/L）后响应电流与不同电位的 关系图。在 00.5V 电位范围内，响应电流随着电 位的升高而大幅度地增大，表明 Cu2O-N-rGO 修饰 电极构建的葡萄糖传感器的灵敏度随着电位的升 高而增大。而在 0.50.7V 范围内，响应电流虽然 也有所增加，但上升的幅度明显减慢，说明随着电 万方数据 第 9 期 李月华等：氮掺杂石墨烯负载八面体氧化亚铜复合材料的制备及其电催化性能 3321 位的进一步增加，其灵敏度没有随之增大，并且在 过高的工作电位下，溶液中的还原性物质容易对葡 萄糖的检测产生干扰。 因此， 实验中选择 0.5V 作为 电催化实验的最佳工作电位。 图7(b) 是 不 同 浓 度 的NaOH电 解 液 （0.001mol/L、 0.010mol/L、 0.050mol/L、 0.100mol/L、 0.150mol/L 、 0.250mol/L ） 中 加 50L 葡 萄 糖 （0.1mol/L）后响应电流与 NaOH 浓度的关系图。 从图 7(b)可知，随着 NaOH 浓度的增加，响应电流 先是大幅度升高，当浓度达到 0.100mol/L 以上，催 化电流增幅变缓。这结果意味着 NaOH 浓度为 0.100mol/L 时，传感器的灵敏度最大。因此，选择 0.100mol/L NaOH 作为电解质溶液。 图 7 不同的实验条件对响应电流的影响 氧化亚铜的负载量能直接影响葡萄糖传感器的 灵敏度。当载体 N-rGO 的质量（0.1g）保持不变的 情况下，只改变硫酸铜的质量（0、0.625g、1.25g、 2.5g） 。图 7(c)是硫酸铜的使用量与响应电流的关系 图。如图 7(c)所示，当载体上没有氧化亚铜时，对应 的响应电流变化的幅度很小，说明此时的灵敏度小。 当硫酸铜使用量逐渐增加时，响应电流增加的幅度 先变大后又变缓， 其中硫酸铜质量在 1.25g 时催化电 流增幅最大。 所以， 制备复合材料 Cu2O-N-rGO 时选 择前体溶液中硫酸铜的质量为 1.25g。 3.3 Cu2O-N-rGO 对葡萄糖/过氧化氢的定量检测 在优化实验条件下（工作电位是 0.5V，电解质 NaOH 溶液浓度是 0.1mol/L，CuSO4的使用量为 1.25g） ，采用计时电流法对葡萄糖和过氧化氢进行 定量检测如图 8 所示。在 0.1mol/L NaOH 溶液中， 从 100s 开始后每隔 25s 注射一次 50L 0.1mol/L 葡 萄糖溶液或者过氧化氢溶液，并测得其催化响应电 流如图 8(a)所示。随着葡萄糖或者过氧化氢的不断 加入，其对应的响应电流呈阶跃式增加，并且在 0.21.5mmol/L 电流响应值与葡萄糖或过氧化氢浓 度呈现良好的线性关系，如图 8(b)。电催化氧化葡 图 8 Cu2O-N-rGO 电催化氧化葡萄糖和过氧化氢的计时 电流曲线和相应的响应电流与浓度的关系图 万方数据 化 工 进 展 2017 年第 36 卷 3322 萄糖的灵敏度为 2240.8Ammol/(Lcm2)， 过氧化 氢的灵敏度为 639.45Ammol/(Lcm2)，葡萄糖和过 氧化氢的最低检测限分别是 0.029mmol/L 和 0.063mmol/L。 以上结果表明， 本文制备的复合材料 Cu2O-N-rGO 对葡萄糖和过氧化氢有良好的催化活 性，并且具有高灵敏度、宽检测范围、低检测限、 快速响应等特点。 4 结论 通过一种简单有效的化学方法成功合成出复合 材料 Cu2O-N-rGO。对复合材料 Cu2O-N-rGO 进行 SEM、 XRD 和 XPS 表征分析， 证实了 N 原子已经成 功掺杂到 rGO 中，以吡咯 N、吡啶 N 和石墨 N 这 3 种形式存在。 粒径尺寸均一的八面体氧化亚铜也被成 功地负载到 N-rGO 表面。使用循环伏安法和计时电 流法检测 Cu2O-N-rGO 的修饰电极对葡萄糖和过氧 化氢的催化性能， 结果表明 Cu2O-N-rGO 对葡萄糖和 过氧化氢都有良好的催化活性， 定量检测葡萄糖和过 氧化氢具有高灵敏度2240.8Ammol/(Lcm2)、 639.45Ammol/(Lcm2) 、 宽 检 测 范 围 （ 0.2 1.5mmol/L） 、 低检测限 （0.029mmol/L、 0.063mmol/L） 和快速响应等特点。因此，复合材料 Cu2O-N-rGO 在 无酶葡萄糖传感器领域具有潜在的应用价值。 参考文献 1 WILD S，ROGLIC G，GREEN A，et al. Estimates for the year 2000 and projections for 2030J Diabetes Care， 2004， 27 （5） ： 1047-1053 2 LI Y C，ZHONG Y M，ZHANG Y Y，et alCarbon quantum dots/octahedral Cu2O nanocomposites for non-enzymatic glucose and hydrogen peroxide amperometric sensorJ Sensors and Actuators B， 2015，206：735-743 3 MORGAN B A. Hydrogen peroxide sensing and signalingJ. Molecular Cell，2007，26（1） ：1-14 4 ZAIDI S A，SHIN J H. Recent developments in nanostructure based electrochemical glucose sensorsJTalanta，2016，149：30-42 5 LUO J， JIANG S， ZHANG H， et al A novel non-enzymatic glucose sensor based on Cu nanoparticle modified graphene sheets electrodeJAnal Chim Acta，2012，709（2） ：47-53 6 ZHANG Y， XU F， SUN Y J， et al Assembly of Ni(OH)2 nanoplates on reduced graphene oxide: a two dimensional nanocomposite for enzyme-free glucose sensingJJournal of Materials Chemistry， 2011，21（42） ：16949-16954 7 郭文显，陈妹琼，张敏，等 -MoC/石墨烯复合材料的氧还原 性能及其在微生物燃料电池中的应用J 化工进展， 2016， 35 （11） ： 3558-3562 GUO W X， CHEN M Q， ZHANG M， et al Research on the oxygen reduction performance of -MoC/graphene and its application in microbial fuel cellsJChemical Industry and Engineering Progress， 2016，35（11） ：3558-3562 8 GEIM A K， NOVOSELOV K S The rise of grapheneJ Nat Mater， 2007，6（3） ：183-191 9 赵静，张红氧化石墨烯的可控还原及表征J化工进展，2015， 34（9） ：3383-3387 ZHAO J，ZHANG HControllable reduction and characterization of graphene oxideJChemical Industry and Engineering Progress， 2015，34（9） ：3383-3387 10 FENG H， CHENG R， ZHAO X， et al A low temperature method to produce highly reduced graphene oxideJNatCommun.，2013， 4（2） ：1539 11 TANG L，WANG Y，LI Y，et alPreparation，structure and electrochemical properties of reduced graphene sheet filmsJ. AdvFunctMater，2009，19（17） ：2782-2789 12 PANCHAKAR L S，SUBRAHMANYAM K S，SAHA S K，et alSynthesis structure and properties of boron-and nitrogen-doped grapheneJAdvMater，2009，21（46） ：4726-4730 13 张紫萍，刘秀军，李同起，等掺杂型石墨烯基纳米复合材料的 研究进展J化工进展，2011，30（4） ：788-792 ZHANG Z P，LIU X J，LI T Q，et alProgress of doped graphene nanocompositesJChemical Industry and Engineering Progress， 2011，30（4） ：788-792 14 范彦如，赵宗彬，万武波，等石墨烯非共价键功能化及应用研 究进展，化工进展，2011，30（7） ：1509-1520 FAN Y R，ZHAO Z B，WAN W B，et alResearch process of non-covalent functionalization and applications of grapheneJ. Chemical Industry and Engineering Progress，2011，30（7） ： 1509-1520 15 WANG Y， SHAO Y， MATSON D W， et al Nitrogen doped graphene and its application in electrochemical biosensingJACS Nano， 2010，4（4） ：1790-1798 16 CHEN R W，JING Y，YANG L，et alThree dimensional nitrogen doped graphene/MnO nanoparticle hybrids as a high performance catalyst for oxygen reduction reactionJ Journal of Physical Chemistry C，2015，119（15） ：8032-8037 17 宫慧勇，蒋晶晶，刘韶泽，等纳米氧化亚铜的形貌控制合成及光催 化降解有机染料的研究进展J 化工进展， 2015， 34 （11） ： 3915-3925 GONG H Y， JIANG J J，LIU S Z，et alResearch process in controllable synthesis of Cu2O with different morphologies and their property for photodegrading organic dyeJChemical Industry and Engineering Progress，2015，34（11） ：3915-3925 18 ALIVIS