氯化钾与工业浓硫酸制备硫酸氢钾的工艺研究.pdf

第4 5 卷第4 期 2 0 1 7 年4 月 化学工程 C H E M I C A LE N G I N E E R I N G ( C H I N A ) V 0 1 4 5N o 4 A p r 2 0 1 7 氯化钾与工业浓硫酸制备硫酸氢钾 的工艺研究 唐浩1 ”，唐辉1 ，汪朝强1 ”，明大增2 ，李志祥2 ( 1 昆明理工大学化学工程学院，云南昆明6 5 0 0 0 0 ；2 云南云天化股份有限公司，云南昆明6 5 0 0 0 0 ) 摘要：探讨了在无水相中工业浓硫酸分解氯化钾固体时反应的温度、原料摩尔配比、时间以及硫酸质量分数对硫酸 氢钾产品的影响，并做相关实验探究尾气氯化氢气体吸收问题。通过单因素实验、正交试验得出：工业浓硫酸与氯 化钾反应制备硫酸氢钾的最优工艺条件为温度8 0 ，原料摩尔比1 1 ：1 ，反应时间6 0m i n ，硫酸质量分数7 0 ，此 时反应转化率约为9 2 ，固相中K H s 0 。质量分数约为9 7 5 ，K c l 质量分数约为2 5 ，H ：s 0 。质量分数约为0 1 。 其中，对实验影响优先次序为温度 原料摩尔配比 反应时间 硫酸质量分数。尾气H c l 气体吸收效果较好。实 验制备得到的硫酸氢钾产品完全符合工业标准。 关键词：工业浓硫酸；氯化钾；硫酸氢钾；氯化氢 中图分类号：T Q4 4 3 1文献标识码：A文章编号：1 0 0 5 - 9 9 5 4 ( 2 0 1 7 ) 0 4 一0 0 5 4 加5 D O I ：1 0 3 9 6 9 j i s 8 n 1 0 0 5 - 9 9 5 4 2 0 1 7 0 4 0 1 2 P r o c e s s0 fp o t a s s i u mc h l o r i d ea n di n t I u s t r i a ls u l f h r i cp r e p a r a t i o n o fp o t a s s i u mb i s u l f a t e T A N GH a 0 1 一，T A N GH l l i l ，W A N GC h a o q i a n 9 1 一，M I N GD a - z e n 9 2 ，L IZ l l i - 】| 【i a n 9 2 ( 1 F a c u l t yo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 0 0 ， Y u n n a nP r o v i n c e ，C h i n a ；2 Y u n n a nY u n t i a n h u aC o L 旧，K u n m i n g6 5 0 0 0 0 ，C h i n a ) A b s t r a c t ：T h ei n n u e n c e s ，i n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ，m o l a rm t i o ，t i m ea n dm a s sf r a c t i o n ，i np o t a s s i u mc h l o r i d ew i t h i n d u s t r i a ls u l f u r i ca c i dt op r e p a r a t i o no fp o t a s s i u mb i s u l f “ew e r es t u d i e d F i n a l l y ，s o m ea b s o 印t i o nr e s e a r c ha b o u t t h ee x h a u s tH C lw a sc o n d u c t e d T h r o u g hs i n g l ef a c t o ra n do n h o g o n a le x p e r i m e n t ， t h eo p t i m u mc o n d i t i o no f i n d u s t r i a ls u h r i ca c i dw i t hp o t a s s i u mc h l o r i d et op r e p a r a t i o no fp o t a s s i u mh y d r o g e ns u l f a t ew a st e m p e r a t u r e8 0 ， m 0 1 a rr a t i o1 1 ：l ，t i m e6 0m i na n dm a s sf r a c t i o n7 0 A n dt h ec o n v e r s i o nw a sa b o u t9 2 ，t h es o l i dc o n t e n t w a sa b o u tK H S 0 49 7 5 ，K C l2 5 ，H 2S 0 40 1 W h a t sm o r e ，t h ee x p e r i m e n t a l 赶- f e c tp r i o r i t i e sw a s t e m p e r a t u r e ，m o l a rr a t i o ，t i m e ，m a s sf h c t i o n T h eH C lg a sa b s o r p t i o ne f k c tw a sg o o d P o t a s s i u mh y d r o g e ns u - a t e p r o d u c t sw a si nf I u l lc o m p l i a n c ew i t hi n d u s t r ys t a n d a r d s K e yw o r d s ：i n d u s t r i a ls u l f l l r i ca c i d ；p o t a s s i u mc h l o r i d e ；p o t a s s i u mb i s u l f a t e ；h y d r o g e nc h l o r i d e 磷酸二氢钾作为一种高浓度( P ，K 有效成分质 量分数 9 0 ) 的高效磷钾复肥，因其可促进农作 物代谢，防止倒伏，作为一种无氯化肥可用于柑橘、 烟草等忌氯作物，因而近年来得到了迅速的发展和 广泛的应用一。 云天化股份有限公司是国内重要的磷复肥生产 企业，针对磷矿和硫酸氢钾反应可直接制取磷酸二 氢钾，公司拟采用先将氯化钾与工业浓硫酸反应得 到中间产品硫酸氢钾，硫酸氢钾再直接与磷矿反应 制备磷酸二氢钾，降低原料成本。硫酸氢钾是一种 新兴用途的产品旧J ，生产方法有2 种：一是采用硫酸 钾为原料，在水中加热溶解后，加入适量的硫酸，经 冷却、结晶、抽滤和干燥即可得产品；另一种是氯化 钾和硫酸反应，生成硫酸氢钾，加热蒸出氯化氢副产 收稿日期：2 0 1 6 _ 0 9 0 7 作者简介：唐浩( 1 9 9 1 一) ，男，硕士研究生，研究方向为磷化工方向，电话：1 8 4 6 9 1 6 9 7 0 5 ，E m a i l ：3 6 4 8 9 1 1 5 3 相c o “；唐辉，教授，通信联系 人，电话：1 5 9 2 5 2 2 8 9 8 3 ，E m a i l ：t h z 9 0 1 7 1 6 3 c o m 。 万方数据 唐浩等氯化钾与工业浓硫酸制备硫酸氢钾的工艺研究 5 5 盐酸得产品。由于第1 种方法使用原料硫酸钾，我 国硫酸钾生产能力不高，目前主要靠进口【3 ，而且 价格较贵，故未采用第1 种方法。第2 种方法使用 原料氯化钾和硫酸，副产盐酸。由于科学技术的 进步，目前基本能解决盐酸蒸汽对设备的腐蚀。 这个方法也是近年来国际上采用较多的方法。本 文主要是对第2 种硫酸氢钾制备条件的工艺优化 研究。 l 实验 1 1 实验原料 氯化钾( 分析纯) ，工业浓硫酸( F e 质量分数为 0 0 0 04 ) ，实验用水均为去离子水。 1 2 实验原理 氯化钾固体与硫酸反应的化学方程式为： 表1 热力学参数 T a b l e1 ，1 1 l e m o d y n a m i cp 锄【l I l e t e v s 热力学参数K c L ( s ) H 2 S 0 。( 1 ) K H S 0 。( s ) H c l ( g ) 研( k J m o l 一1 ) 一4 3 6 6 8 9 0 7 5 1 一1 1 6 1 4 2 9 2 3 1 G f ( k J m o l 一1 ) 一4 6 1 3 0 7 4 1 9 9 一l0 3 2 0 5 1 4 8 0 0 s ( J m o l K ) 8 2 5 5 1 7 11 3 8 1 61 8 6 7 9 且= 9 0 4 6G ，= 2 3 2 4S = 2 2 5 3 k J m o lk J m o lJ ( m 0 1 K ) 由表1 中计算可知，该反应在常温下为吸热，不 能自发向右进行的不可逆反应，需要加热才能保证 反应正常向右进行。 1 3 实验装置 本实验在三口烧瓶中进行，烧瓶中心口插入带 有密封好的电动搅拌器，斜侧一口用于加料或取样， 斜侧另一口连接真空泵抽吸生成的H C l 气体至吸 收瓶，三口烧瓶置于恒温水浴中。实验时先加入 0 4m o l 氯化钾于三口烧瓶加热至实验温度时，再加 入相应计量浓硫酸反应并开始记时，到设定时间后 停止搅拌，取出反应器后静置于冷水浴中冷却结晶 lh ，然后用事先已恒量的G 4 玻璃砂芯抽滤湿渣体 系得固相，为了避免用水洗涤造成对分析数据的影 响，所有的抽滤固相均未洗涤。抽滤干的固相放人 烘箱中1 2 0 烘2h 后称量，再放入烘箱中烘3 0m i n 后称量，直至前后2 次质量差不超过0 0 1g 即视为 烘干。取固相样品分析其中的K + ，H + ，s o ：一和c l 一 得其固相对应物质质量分数。在烘干过程中氯化氢 和水分呈气体逸出，且所有固相中物质按K H s O 。， K c l 和H ：s O 。计量，如图l 所示。 真空泵 1 一温度计；2 - 梨形分液漏斗；3 一电动搅拌器；4 一三口烧瓶； 5 一恒温水浴锅；6 ，7 - H c l 气体吸收瓶；8 ，9 一碱液吸收瓶 图1 制取硫酸氢钾装置示意图 F 远1 s k e t c hm 印0 fp m d u c i n gp o t a s s i u m 1 4 分析方法 K + ：四苯硼酸钠滴定法Ho ；H + ：氢氧化钠滴定 法；C 1 一：硝酸银滴定法；S O 。扣：氯化钡沉淀法。 1 5 单因素实验 此反应属于非均向反应。在反应过程中，随着 H c l 气体的不断吸收，促进反应向右进行，硫酸氢钾 则不断生成。本实验探讨了温度、原料摩尔配比、反 应时间、浓硫酸质量分数对反应的影响。 1 5 1 温度 浓硫酸与氯化钾原料摩尔配比1 2 ：1 ，反应时间 6 0I I l i n ，浓硫酸质量分数7 5 ，考察温度对反应的影 响，将转化率和固相各组成质量分数绘制成图2 。 7 58 08 59 0q 5 温度门： 图2 温度对反应的影响 F 远2 E f e c to ft e m p e m t u r eo nr e a c t i o n 由图2 可得，在温度因素影响下，随着温度的升 高，转化率增加，并在8 0 时发生突变，固相组成硫 酸氢钾质量分数慢慢提升并趋于稳定值，氯化钾和 硫酸则减少至相对应的稳定值。当反应温度大于 8 0 ，转化率和固相组成均变化不大，考虑到节能 要求，最终选择8 0 作为反应的适宜温度。 1 5 2 配料比 温度8 0 ，反应时间6 0m i n ，浓硫酸质量分数 7 5 ，考察浓硫酸与氯化钾原料摩尔配比对反应的 + 一+ 投稿平台 H t t p ：i m i y c b p Ic n k in e t + “+ 多，凼 9 9 9 9 9 8 8 8 8 零、瓣芒蜱 万方数据 5 6 化学工程2 0 1 7 年第4 5 卷第4 期 影响，将转化率和固相各组成质量分数绘制成图3 。 冰 谆 S 簿 摩尔比 图3 摩尔比对反应的影响 F 培3 E f f e c to fm o l a rr a t i oo nr e a c t i o n 1 0 0 9 8 9 6 9 4 9 2 零 9 0 嘉 8 8 求 5 咖】 d 喀 3 2 1 0 ：1 由图3 可得，在原料摩尔配比影响因素下，转化 率先升高后下降，固相组成中硫酸氢钾质量分数缓 慢下降，氯化钾和硫酸质量分数对应地增加。当配 料比大于1 2 ：1 ，由于反应体系中硫酸量的增加， 反应更快形成硫酸氢钾包裹在氯化钾表面，阻止硫 酸进一步与氯化钾反应，较之前更易形成球状小颗 粒，并且析出产品中硫酸和氯化钾的量也逐步增加， 为保证较高转化率和产品质量，选择配料比为1 2 ：1 是最合适的。 1 5 3 时间 温度8 0 ，摩尔比1 2 ：1 ，浓硫酸质量分数 7 5 ，考察时间对反应的影响，将转化率和固相各组 成质量分数绘制成图4 。 反应时间，m i n 图4 时间对反应的影响 F 远4 E 毫c t 0 ft i m eo nr e a c t i o n 由图4 可得，在反应时间影响因素下，随着反应 时间的增加，转化率缓慢增长，固相中硫酸氢钾质量 分数也随之缓慢增加，硫酸和氯化钾质量分数变化不 大。反应5 0I I l i n 后再延长反应时间，对转化率和固 相组成影响不大，统筹时间考虑得反应5 0r n i n 即可。 1 5 4 硫酸质量分数 温度8 0 ，摩尔比1 2 ：1 ，反应时间5 0m i n ，考 察硫酸质量分数对反应的影响，将转化率和固相各 组成质量分数绘制成图5 。 图5 质量分数对反应的影响 F 培5 E f f j c tm a s sf r a c t i o no nr e a c t i o n 由图5 可得，在硫酸质量分数影响下，随着浓硫 酸质量分数的增加，转化率缓慢下降，固相中硫酸氢 钾的质量分数随之下降，氯化钾和硫酸的质量分数 相应地增加。随着硫酸质量分数的增加，固液比减 小，不利于反应的进行，故选择硫酸质量分数6 5 较好。 1 5 5 性能检测 将反应温度8 0 ，摩尔比为1 2 ：l ，反应时间 5 0m i n ，硫酸质量分数6 5 制得的硫酸氢钾产品进 行x R D 以及红外光谱等性能表征。 ( 1 ) X R D 由图6 可得，实验制得的硫酸氢钾样品x R D 衍 射图谱和标准硫酸氢钾匹配较好，两者出峰位置几 乎一致。经P D F 卡片匹配分析可得，样品主要成分 均为K H S 0 。，含有少量未反应完的K C l 。 图6制备所得硫酸氢钾样品x R D 衍射图 F i g 6 X R Do fK H S 0 4s a m p l e ( 2 ) 红外光谱 由图7 可得，实验制备的硫酸氢钾样品与分析 纯的K H s O 。标准图谱对比分析，图谱匹配非常好， 其中5 7 7c m 1 和l0 7 1c m 。1 处是硫酸氢根的强吸收 + “+ 投稿平台 H t t p ：i m i y c b p t c nk i n e t 。+ “+ 万方数据 唐浩等氯化钾与工业浓硫酸制备硫酸氢钾的工艺研究 5 7 峰，相较标准图谱有一点偏差，可能是工业酸中杂质 F e 的影响，在35 0 0c m 。1 到40 0 0c m 一有许多小杂 峰形成，可能是分子中氢键的形成所引起的。 图7 制备所得硫酸氢钾样品红外光谱图 F i g 7 I Ro ft h eK H S 0 4s a “p l e 1 6 正交试验 通过上述单因素实验，明确了各个因素对反应 的影响，为进一步确定反应因素之间的影响优先级 以及确定反应较优的工艺条件，在单因素实验的基 础上进行正交试验。影响实验指标的主要因素有反 应温度、原料摩尔配比、反应时间以及浓硫酸质量分 数。故选择正交表L 。( 3 4 ) 进行试验设计和直观分 析。正交试验因素水平表设计见表2 ，正交结果及 分析见表3 。 表2 正交试验因素水平表 T a b l e2F a c t o ra n dl e v e lo fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t 表3 正交结果及分析 T a b l e3R e s u l ta n da n a l y s i so fo n h o g o n a le x p e r i m e n t 续表3 主次顺序 A B C ： 优水平A ：B 。 优组合 A 2 B lc 3 D 2 根据以上2 表实验结果数据分析，本实验条件 下，温度和原料摩尔配比是主要影响因素，且温度影 响效果最明显；反应时间和硫酸质量分数为次要影 响因素，其中硫酸质量分数影响效果最小。综合数 据可得本实验最佳生产条件温度为8 0 ，摩尔比为 1 1 ：1 ，反应时间为6 0m i n ，硫酸质量分数为7 0 。 1 7 最优工艺条件 1 7 1 重复性实验 综合上述实验结果得出的最优生产工艺条件进 行5 组重复性实验，验证工艺的稳定性，详见表4 。 表4 重复性实验 T a b l e4 R e p e a t a b i l i t ye x p e r i m e n t 由表4 可以得到最优工艺条件下，氯化钾与浓 硫酸制备硫酸氢钾工艺转化率的误差在0 0 0 4 一 0 0 6 l ，K H S 0 。质量分数误差在0 0 1 4 珈1 3 ， K C l 质量分数误差在0 1 7 _ 2 2 ，H ：S 0 4 的质 量分数在6 5 6 一8 4 。所以，此反应在本实验 条件下工艺条件很稳定，且固相组成也是比较稳定 的，为后续的生产要求提供了可行性参考。 1 7 2 H C l 气体吸收实验 在进行最优条件的重复实验时，同时进行气体 + ”+ 投稿平台 H t t p ：i m i y c b p lc n k i n e t + 一+ 。 万方数据 5 8 化学工程2 0 1 7 年第4 5 卷第4 期 的吸收实验，本实验中氯化氢气体采用的是四级吸 收，先用二级水吸收制取稀盐酸，后续采用二级碱液 吸收未吸收的气体，用标准N a O H 溶液滴定计算水 吸收H C l 的量。 表5H C l 气体吸收实验 T a b l e5 E x p e r i m e n to fH C la b s o 巾t i o n 由表5 中数据可以看出，理论值与实验值相对 误差稍大，可能是少许氯化氢气体残留在反应液中 未挥发出来，或者是装置的气密性不是完全密封而 泄露到了空气中，总的实验值与理论值在实验范围 值内。 2结论 通过单因素实验、正交试验得出：本实验条件 下，工业浓硫酸与氯化钾反应制备硫酸氢钾的最优 工艺条件为温度8 0 ，摩尔比1 1 ：l ，反应时间6 0 m i n ，浓硫酸质量分数7 0 ，此时反应转化率约为 9 2 ，固相中K H S O 。质量分数约为9 7 5 ，K c l 质 量分数约为2 5 ，H ：s o 。质量分数约为o 1 ，优 于相关文献报道L 5 。引。其中，对实验影响优先次序 为温度 摩尔比 反应时间 硫酸质量分数。通过 性能表征得出，工业酸无水相制得产品完全符合工 业生产要求。故可采用工业浓硫酸分解氯化钾制取 中间产品硫酸氢钾，为后续实验操作提供物美价廉 的原料，提高企业自身利益。 参考文献： 1 苏毅，杨亚玲，李国斌磷酸二氢钾的制备工艺 J 云 南化工，2 0 0 0 ，2 7 ( 5 ) ：1 l - 1 4 2 蔡小华，陈学勇催化剂硫酸氢钾的合成进展 J 应 用化工，2 0 0 7 ，3 6 ( 1 2 ) ：1 2 2 9 1 2 3 2 3 陈代伟，郭亚飞，邓天龙硫酸钾生产工艺研究现状 J 无机盐工业，2 0 1 0 ，4 2 ( 4 ) ：4 - 7 4 司学兵，高云龙四苯硼酸钠重量法测钾含量方法的 改进 J 安徽化工，2 0 0 2 ，2 8 ( 4 ) ：4 6 4 7 5 T O M A s z E 丐K A ，M A R I A ，A P I N ，e t 止T h ej n f l u e n e e 0 ff e e dt e m p e r a t u r ea n dc o m p o s i t i o no nt h ec o n V e r s i o no f k c l i nt oK H S 0 。i nam e m b r a n er e a c t o rc o m h i n e d 埘t hd i r e c tc o n t a c tm e m b m n ed i s t i u a t i o n J S e p a r a t i o na n d P u r i f i c a t i o nT e c h n o l o g y ，2 0 1 2 ，1 0 0 ：5 9 _ 6 5 6 T O M A s z E w s K A M ，M I E N T K A A c o n v e r s i o no fk c l i nt o K H S 0 4i n am e m b r a n er e a c t o r ： l o n g t e 珊 e x p e r i m e n t s J D e s a l i n a t i o n ，2 0 0 9 ，2 4 5 ( 1 2 3 ) ：6 4 7 _ 6 5 6 7 章永洁氯化钾与硫酸转化制取硫酸钾的研究 D 天 津：河北工业大学，2 0 0 2 8 曹吉林，谭朝阳氯化钾硫酸转化法制硫酸氢钾的研 究 J 化工科技，2 0 0 0 ，8 ( 6 ) ：2 6 - 2 8 9 苗俊艳脲硫酸分解氯化钾工艺过程研究 D 郑州： 郑州大学，2 0 1 4 1 0 韩泳平硫酸分解氯化钾制取硫酸氢钾工艺及动力学 研究 J 西南工学院学报，1 9 9 6 ( 1 ) ：7 4 _ 7 8 _ _ | t ，_ i 1 _ - J m 。- I - 1 一I - 【上接第4 8 页】 参考文献： 1 c O O KM ，B E H N I AM s l u gl e n 殍hp r e d i c t i o ni nn e a r h o r i z o n t a l g a s l i q u i di n t