新型并噻吩五元杂环酮类衍生物的合成.pdf

2 0 1 1 年第1 9 卷 第3 期，3 1 3 3 1 7 合成化学 C l l i n e J 0 1 l m 8 l0 fS m e t i cC h e m i 8 仃y V 0 1 1 9 2 0 1 l N o 3 。3 1 3 _ 3 1 7 快递论文 新型并噻吩五元杂环酮类衍生物的合成 王静1 ，许欢2 ( 1 商丘师范学院化学系，河南商丘4 7 6 0 0 0 ； 2 兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室，甘肃兰州7 3 0 0 0 0 ) 摘要：以烷基噻吩硼酸钠盐为起始原料，经S t 脚l 【i 偶联反应、皂化反应、酰基化反应、分子内蹦e d e l C 础s 成 环等反应，成功地合成了一系列新型并噻吩五元杂环酮类衍生物，其结构经N M R ，m ，M S 和元素分析表征。 关键词：并噻吩五元杂环酮；S 唿l l 【i 偶联反应；F r i e d e l C r a f t s 成环反应；合成 中图分类号：0 6 2 6文献标识码：A文章编号：1 0 0 5 - 1 5 1 1 ( 2 0 1 1 ) 0 3 J D 3 1 3 J D 5 S y n t h e s i so fN o V e lF i v e - r i n g f h s e dD i 伽0 p h e n e - I l i o 耻D e r i v a t i v e s W A N GJ i n 9 1 ，X UH u a n 2 ( 1 D e p a 栅e mo fC h e m i g 时，s h 锄g q i uN 明丑a lu l l i v 嘲毋，S h 阻学q i u 钾6 0 0 0 ，C h i 雎； 2 S 眦yL 矗b 0 瞰o r y0 fA p p l i e d0 礓a I l i cC h e m i s t r y ，【舢曲伽U I l i v 啊时，【丑舷h o u7 3 0 0 0 0 ，C I l i 衄) A l M ；觚c t ：A r i e so fn e wf l v e 莉n g 粕dd 汕i o p h e m d i ed e r i V a t i v e sw e 弛鲫c c e s s f u u ys ) m t I l e s i 淝d b yS u 踟k ic p l i n gr e a c t i ，s a p o n i f i c 撕，a c y k t t i ，i n 咖n o I e c u l a rF r i e d e l C r = & f t s c y c l i z a t i 舶ms o d i u m5 一a l k y l 凼i 叩h 衄- 2 - y lb o m n a t e 弧es 眦t I l I e sw e r ec h 啪c t e 妇d b yN M R ，I R ，M S 锄d e l e m e n t a l 锄a l y s i s K 唧r d s ：丘v e - r i n g f u dd i t h i o p h e n e - d i o 北；S u z u k ic o u p H I l gr e a c d o n ；F 矗e d e l C 豫缸c y c l i z 觚o n ； g y n t l l e 8 i 8 有机半导体材料( 如并五苯) 应用在场效应 晶体管中表现出很好的性质，甚至可以与非晶硅 相媲美【1 旬】。然而，并五苯及其衍生物在室温条 件下表现出极差的稳定性。通过在分子中引入 N ，S ，O 等杂原子来调节分子的H O M O 叫M O 能 级位置可以提高分子的稳定性【4 5 J 。例如，在并 苯分子中引入噻吩基团，可以增大分子的H O M O L U M O 带隙，稳定H O M O 能级【6 】，从而达到提高 稳定性的目的。目前研究人员【4 7 副设计并合成 了既具有高的迁移率，又稳定的新型半导体材料。 茚并芴石，1 2 二酮衍生物一叫由于具有较好的器 件性能和使用寿命引起人们的广泛关注。 本文以茚并芴一6 ，1 2 二酮的结构为基础，设 计并合成了一系列新型并噻吩五元杂环酮衍生物 ( 1 a 一1 d ，S c h e 呲1 ) ，其结构经N M R ，I R ，船和 元素分析表征。 l 实验部分 1 1 仪器与试剂 K E R3 1 0 0 旬8 S 型精密恒温控温台( 测熔点) ； B r u k e r4 0 0M 型核磁共振仪( C D C l 3 为溶剂，分别 以7 7 o o 或3 9 5 2 定标) ；B m k 盱V 7 0 型傅立叶红 收稿日期：2 0 l l 明锕；修订日期：2 0 l l m 娟 基金项目：国家自然科学基金资助项目( 2 0 8 7 2 0 5 5 ) ；春晖工程资助项目；。1 1 1 ”工程资助项目 作者简介：王静( 1 9 8 0 一) ，女。汉族，河南鹤壁人。博士讲师主要从事有机半导体材料的合成与性质研究。E 眦i l ：吣2 1 5 0 ，a h 万方数据 一3 1 4 一 合成化学 V 0 1 1 9 ，2 0 1 1 B S K M n 吼i B r 嵩R 畲B 掣晗净 2 a 2 d 3 a - 3 d4 a 一4 d H o M e o 旬净0 B 廿B r 嚣B B r 竺半R O 气O 气 o HM e 67 罢当R D M F 。 8 a 一8 d R 一 1 C l ， R ； N a O H E t 0 H R 亏F 一 9 a - 9 dl O a _ l O d l a 一1 d C 佃l p abcd RHE t C 6 H 1 3 C 1 2 H 驾- S c h 咄l 外光谱仪( 1 ( B r ) ；傅立叶变换离子回旋共振质谱 仪；U B C 型元素分析仪。 噻吩( 2 a ) ，2 - 乙基噻吩( 2 b ) ，2 一正己基噻吩 ( 2 c ) ，正丁基锂，幽A e s a r 公司；2 ，5 一二溴对二甲 苯( 5 ) ，百灵威化学试剂公司；溴代正十二烷，硼 酸三甲酯，上海国药集团化学试剂有限公司；其余 所用试剂均为分析纯；T H F ，经钠，二甲苯酮处理， 使用前现蒸；催化剂( 三苯基磷) 合钯 P d ( P P h ，) 按文献u 副方法制备。 1 2 合成 ( 1 ) 2 十二烷基噻吩( 2 d ) 的合成【l ” 在三口瓶中加入2 a1 0 5g ( 1 2 5 0n 蚰0 1 ) ，抽 真空、通氩气，加入佃F2 0l n L ，搅拌下于一7 8 缓慢滴加2 5m o l L n - B u U6m L ( 1 5 0 0 m m l ) ，滴毕，反应3 0I I l i n ；缓慢滴加溴代正十二 烷3 7 2g ( 1 5 0 0 姗0 1 ) ，滴毕，缓慢升至室温，回 流反应过夜。倒入水中，分液，水层用乙醚( 3 1 0m L ) 萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，减 压蒸馏，收集1 4 0 一1 4 2 馏分得无色液体2 d 1 8 9g ，产率6 0 ；1 HN M R 6 ：7 0 9 ( d d ，= 5 1 H z ，1 2H z ，l H ) ，6 9 0 ( d d ，= 5 1H z ，3 4H z ， l H ) ，6 7 7 ( d d ，J = 3 4H z ，1 1H z ，l H ) ，2 8 2 ( t ，J = 7 7H z ，2 H ) ，1 6 7 ( q ，J = 7 7H z ，2 H ) ， 1 3 4 ( m ，1 8 H ) ，O 8 9 ( t ，_ ，= 6 6H z ，3 H ) ；E S I R M S ，砒：2 5 2 ( M + ) 。 ( 2 ) 4 的合成( 以4 a 为例) 在三口瓶中加入2 a1 0 5g ( 1 2 5 0m m 0 1 ) ，抽 真空、通氩气，加入I H F2 0l l l L ，搅拌下于一7 8 缓慢滴加2 5m o l L 。，l B u U6m L ( 1 5 0 0 m m 0 1 ) ，反应3 0m i n ；缓慢升至室温，反应1 5h ； 再冷却至一7 8 ，缓慢滴加硼酸三甲酯2 6 0g ( 2 5 o om m 0 1 ) 的T H F ( 1 5m L ) 溶液( 一7 8 ) ，滴 毕，缓慢升至室温，反应过夜。加入2m 0 1 L 。1 盐 酸5m L ，分液，水层用乙醚( 3x1 0m L ) 萃取，合并 有机相，用无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，残余 物用热甲苯溶解，搅拌下滴加饱和N a O H 溶液至 不再出现白色沉淀，于室温搅拌3 0I n i n ，抽滤，滤 饼依次用甲苯和石油醚洗涤，真空干燥得白色固 体2 一噻吩硼酸钠盐( 4 a ) 1 3 7g ( 直接用于下一步 反应) 。 用类似方法合成白色固体4 b 一4 d 。 4 a ：产率6 5 ，m p 3 0 0 ：1 HN M R ( D 2 0 ) 6 ：7 3 2 ( d d ，= 4 8H z ，1 2H z ，l H ) ， 7 0 4 ( d d ，J = 3 6H z ，1 2H z ，l H ) ，7 O l ( d d ， ，= 4 8H z ，3 6H z ，l H ) ；I Rl ，：32 1 7 ，l4 5 4 。 l1 9 4 ，8 1 0 ，7 2 6 ，6 4 5 ，5 4 6c m 。 4 b ：产率6 0 ，m p 3 0 0 ；。HN M R ( D 2 0 ) 6 ：6 7 8 ( d ，= 3 6H z ，l H ) ，6 6 5 ( d ， - r = 3 6H z ，l H ) ，2 7 5 ( q ，_ ，= 7 6H z ，2 H ) ， 万方数据 第3 期王静等：新型并噻吩五元杂环酮类衍生物的合成3 1 5 一 1 3 2 ( t ，_ ，= 7 6H z ，3 H ) ；I Ry ：34 1 4 ，29 5 8 ， l4 4 3 ，l2 2 9 ，9 3 6 ，5 3 0c m 。 4 c ：产率5 0 ，m p 3 0 0 ；1 HN M R ( D 2 0 ) 6 ：6 7 8 ( d ，= 3 6H z ，l H ) ，6 6 5 ( d ， ，= 3 6H z ，l H ) ，2 7 l ( t ，= 7 6H z ，2 H ) ， 1 5 8 一1 6 3 ( m ，2 H ) ，1 2 0 一1 4 0 ( m ，6 H ) ， 0 8 4 ( t ，= 6 8H z ，3 H ) ；I Rp ：34 0 0 ，29 4 5 ， l4 5 0 ，l2 3 0 ，9 3 3 ，5 2 6c m 。 4 d ：产率7 0 ，m p 3 0 0 ；1 HN M R ( D 2 0 ) 艿：6 7 6 ( d ，= 3 6H z ，1 H ) ，6 “( d ， J = 3 6H z ，l H ) ，2 7 0 ( t ，= 7 6H z ，2 H ) ， 1 5 6 一1 6 3 ( m ，2 H ) ，1 2 0 1 3 2 ( m ，1 8 H ) ， 0 8 4 ( t ，_ ，= 6 8H z 3 H ) ；I Rl ，：33 7 l ，29 2 0 ， l4 6 5 ，l4 4 l ，l2 3 7 ，9 3 l ，5 2 4c m 。 ( 3 ) 8 的合成( 以8 a 为例) 在三口圆底烧瓶中加入4 a1 6 8g ( 1 0 0 0 脚n 0 1 ) ，2 ，5 - 二溴对二苯甲酸甲酯( 7 ) 8 8 0l n g ( 2 5 0m m 0 1 ) 和N a H C 0 38 4 0m g ( 1 0 0 0m m o I ) 的 饱和水溶液，抽真空、通氩气，加入P d ( P P h ，) 1 1 5 m g ( O 1 0m m 0 1 ) 和T H F1 0I I I L ，搅拌下于7 0 反 应至终点( T L C 跟踪) 。冷却至室温，倾入饱和 N H 。C l 溶液中，分液，水层用乙酸乙酯( 3 1 0 m L ) 萃取，合并有机层，用无水N a L 2 S O 干燥，浓缩 至于后经硅胶柱层析 洗脱剂：A = y ( 石油醚) ：y ( 二氯甲烷) = l ：1 分离得黄绿色固体2 ，5 - 二( 2 - 噻吩基) 对二苯甲酸甲酯( 8 a ) 3 5 8I n g 。 用类似方法合成黄绿色固体8 b 一8 d 。 8 a ：产率4 0 ，m p 1 7 0 一1 7 2 ； 1 HN M R6 ：7 8 2 ( s ，2 H ) ，7 3 9 ( d d ，= 4 8H z ， 1 2H z ，2 H ) ，7 1 l ( d d ，= 3 6H z ，1 2H z ， 2 H ) ，7 0 8 ( d d ，J = 4 8H z ，3 6H z 。2 H ) ，3 7 8 ( 8 ，6 H ) ；”CN M R 艿：1 6 8 1 ，1 4 0 3 ，1 3 3 6 ， 1 3 3 4 ，1 3 1 9 ，1 2 7 5 ，1 2 7 O ，1 2 6 7 ，5 2 6 ；I R l ，：34 4 4 ，29 5 2 ，l7 2 9 ，l4 2 8 ，l2 8 8 ，l2 4 7 ， l2 0 9 ，11 0 9 ，8 4 8 ，7 1 8c m ；H R M Sm = ：C a l c d f o rc 1 8H 1 40 4 S 2 M + H + 3 5 9 0 4 06 ，f o u n d 3 5 9 0 4 l1 。 8 b ( 洗脱剂：A = 4 ：1 ) ：产率6 5 ，m p 8 6 一9 0 ；1 HN M R 占：7 7 5 ( 8 ，2 H ) ，6 9 l ( d ， ，= 3 6H z 。2 H ) ，6 7 5 ( d ，J = 3 6H z 。2 H ) ， 3 8 0 ( 8 ，6 H ) ，2 8 7 ( q ，- ，= 7 6H z ，4 H ) ，1 3 4 ( t ，J = 7 6H z 。6 H ) ；玎CN M R 占：1 6 8 4 ，1 4 9 1 ， 1 3 7 5 ，1 3 3 2 ，1 3 3 1 ，1 3 1 5 ，1 2 6 6 ，1 2 3 9 ， 5 2 5 ，2 3 5 ，1 5 8 ；I R 矽：34 4 0 ，29 6 9 ，28 4 8 ， l7 2 7 ，l4 3 3 ，l 2 8 9 ，l2 3 8 ，l1 8 9 ，l1 0 8 ，8 1 5 c m - 。；H R M sm = ：C a l c df o rc 笠H 2 2 0 4 S 2 M + N a + 4 3 7 0 8 52 ，f o u n d4 3 7 0 8 46 。 8 c ( 洗脱剂：A = 5 ：1 ) ：产率8 4 ，m p 8 8 一9 0 ；1 HN M R 占：7 7 4 ( 8 ，2 H ) ，6 9 0 ( d ， J = 3 6H z ，2 H ) ，6 7 3 ( d ，= 3 6H z ，2 H ) ， 3 7 9 ( s ，6 H ) ，2 8 2 ( t ，_ r = 7 6H z ，4 H ) ，l - 6 6 一 1 7 3 ( m ，4 H ) ，1 3 0 一1 4 0 ( m ，1 2 H ) ，0 9 0 ( t ， ，= 6 8H z ，6 H ) ；u CN M R6 ：1 6 8 5 ，1 4 7 7 ， 1 3 7 6 ，1 3 3 2 ，1 3 3 1 ，1 3 1 4 ，1 2 6 4 ，1 2 4 5 ， 5 2 6 ，3 1 6 ( o v e d 印p i n gs i 印a 1 ) ，3 0 2 ，2 8 8 ， 2 2 6 ，1 4 O ；I Rl ，：34 4 0 ，29 2 4 ，28 5 2 ，l7 2 5 ， l4 3 3 ，l2 9 0 ，l2 3 5 ，l 1 8 8 ，l1 1 0 ，8 0 5c m ； H R - M Sm z ：C a l c df 矗C 加H 3 8O S 2 M + H + l 5 2 7 2 2 84 ，f o u n d5 2 7 2 2 72 。 8 d ( 洗脱剂：A = 7 ：1 ) ：产率8 8 ，m p 7 4 一7 6 ；1 HN M R 占：7 7 4 ( 8 ，2 H ) ，6 9 0 ( d ， ，= 3 6H z ，2 H ) ，6 7 3 ( d ，- ，= 3 6H z ，2 H ) ， 3 7 9 ( 8 ，6 H ) ，2 8 2 ( t ，r = 7 6H z ，4 H ) ，1 6 6 一 1 7 3 ( m ，4 H ) ，1 2 6 一1 3 8 ( m ，3 6 H ) ，0 8 8 ( t ， J = 6 8H z ，6 H ) ；”CN M R 占：1 6 8 5 ，1 4 7 7 ， 1 3 7 6 ，1 3 3 2 ，1 3 3 1 ，1 3 1 4 ，1 2 6 5 ，1 2 4 6 ， 5 2 5 ，3 1 9 ，3 1 6 ，3 0 2 ，2 9 7 ，2 9 6 ，2 9 5 ， 2 9 4 ，2 9 3 ，2 9 1 ( o v e d 印p i n gs i 弘a 1 ) ，2 2 7 ， 1 4 1 ；I Rl ，：34 4 0 ，29 1 8 ，28 5 0 ，l7 2 6 ，l4 3 4 。 l2 9 l ，l2 3 6 ，l1 9 0 。l1 l l ，8 0 3c m ；H R 晒 m 几：c a l c df 矗C 4 2 H 犯0 4 s 2 M + H + 6 9 5 4 1 62 ， f o u n d6 9 5 4 1 56 。 ( 4 ) 9 的合成( 以9 a 为例) 在圆底烧瓶中加入8 a4 8 3m g ( 1 3 5m m 0 1 ) ， N a 0 H2 1 6m g ( 5 4 0l 姗o I ) ，乙醇2 7m L 和水3 m L ，搅拌下回流反应过夜。蒸除约l 2 溶剂，加 入少量水，分液，水层加盐酸析出沉淀，过滤，滤饼 干燥得黄色固体2 ，5 二( 2 一噻吩基) 对二苯甲酸 ( 9 a ) 2 9 0m g 。 用类似方法合成黄色固体9 b 一9 d 。 9 a ：产率6 5 ，m p 3 0 8 一3 1 0 ； 1 HN M R ( D M S O 一吨) 6 ：1 3 4 4 ( b ，2 H ) ，7 7 0 ( s ， 2 H ) ，7 6 7 ( d ，J = 4 8H z ，2 H ) ，7 2 5 ( d ，= 3 6 H z ，2 H ) ，7 1 5 ( d d ，= 4 8H z ，3 6H z ，2 H ) ； u CN M R ( D M S O 哦) 占：1 6 9 7 ，1 3 9 7 ，1 3 4 5 ， 1 3 1 5 ，1 3 0 2 ，1 2 7 9 ，1 2 7 5 ，1 2 7 2 ；I R 矽： 28 8 0 ，2 “l ，25 3 0 ，l6 8 5 ，l4 3 8 ，l4 0 5 ，12 8 5 ， 万方数据 一3 1 6 一合成化学 V 0 1 1 9 2 0 l l 12 5 5 ，l2 1 l ，l1 2 7 ，8 3 7 ，7 0 8c m ；H R M S 肼乞： c 山df o rc 1 6 H 1 0 0 4 S 2 M H 一 3 孤9 9 48 ，f o u n d 3 2 8 9 9 52 。 9 b ：产率8 5 ，m p 2 1 0 一2 1 4 ； 。HN M R ( D M S O 唬) 占：1 3 3 8 ( b ，2 H ) ，7 6 ( s ， 2 H ) ，7 0 6 ( d ，- ，= 3 6H z ，2 H ) ，6 8 7 ( d ，J = 3 6 H z ，2 H ) ，2 8 5 ( q ，- ，= 7 6H z ，4 H ) ，1 2 7 ( t ， _ ，= 7 6H z ，6 H ) ；乃CN M R ( D M S O 哦) 占：1 6 8 9 ， 1 4 8 3 ，1 3 6 9 ，1 3 4 2 ，1 3 1 1 ，1 2 9 7 ，1 2 6 8 ， 1 2 4 6 ，2 2 8 ，1 5 7 ；I R 矿：29 7 8 ，28 4 8 ，26 5 5 ， 25 “，l6 8 3 ，l4 2 3 ，l2 8 8 ，l2 4 4 ，l2 0 9 ，l1 4 0 ， 8 1 4c m _ 。；H R M Sm ：C a l c df o r C 2 0H 1 80 4 s 2 M H 一 3 8 5 0 5 74 ，f o u n d3 8 5 0 5 7l 。 9 c ：产率9 6 ，m p 1 3 0 一1 3 2 ； 1 HN M R ( D M S O 名6 ) 艿：1 3 4 4 ( b ，2 H ) ，7 6 1 ( s ， 2 H ) ，7 0 5 ( d ，= 3 3H z ，2 H ) ，6 8 5 ( d ，_ ，= 3 3 H z ，2 H ) ，2 8 0 ( t ，= 7 5H z ，4 H ) ，1 5 8 一1 6 5 ( m ，4 H ) ，1 2 0 1 3 0 ( m ，1 2 H ) ，O 8 6 ( t ，= 6 6H z ，6 H ) ；玎CN M R ( D M S O 哦) 6 ：1 6 9 1 ， 1 4 6 9 ，1 3 7 1 ，1 3 4 2 ，1 3 1 2 ，1 2 9 7 ，1 2 6 8 ， 1 2 5 4 ，3 1 2 ，3 1 O ，2 9 4 ，2 8 3 ，2 2 1 ，1 4 O ；I R l ，：29 2 3 ，28 5 4 ，26 3 4 ，25 5 8 ，l6 9 9 ，l4 2 5 ， l2 8 9 ，l2 4 2 ，l2 l l 。l1 2 5 ，8 0 3c m ；H R M S 毗：C a l c df I o rC 驾H 3 4 0 4 S 2 M H 一 4 9 r 7 1 8 26 ， f o u n d4 9 7 1 8 l6 。 9 d ：产率9 1 ，m p 3 1 8 一3 2 0 ； 1 HN M R ( D M S O 也) 艿：1 3 4 4 ( b ，2 H ) 。7 5 6 ( 8 ， 2 H ) ，7 0 4 ( d ，J = 3 6H z ，2 H ) ，6 8 1 ( d ，= 3 6 H z ，2 H ) ，2 7 8 ( t ，= 7 5H z ，4 H ) ，1 6 0 一1 6 4 ( m ，4 H ) ，1 1 5 1 4 l ( m ，3 6 H ) ，0 8 4 ( t ，= 6 6H z ，6 H ) ；“ CN M R ( D M S O 也) 艿：1 6 9 2 ， 1 4 6 5 ，1 3 7 3 ，1 3 4 5 ，1 3 0 9 ，1 2 9 5 ，1 2 6 6 ， 1 2 5 2 ，3 1 4 ，3 1 2 ，2 9 4 ( o v e r h p p i n gs i 印a 1 8 ) ， 2 9 1 ，2 9 O ( o v e r l a p p i n gs i 印a 1 ) ，2 8 8 ，2 8 6 ， 2 2 2 ，1 4 0 ；I RI ，：29 1 9 。28 5 0 ，26 3 9 ，25 5 9 ， l7 0 2 ，l4 0 5 ，l2 8 8 ，1 2 4 0 ，l2 0 9 ，l1 2 6 ，8 0 2 c m 一；H R M sm j ：C f L l c df 矗C 4 0H 5 80 4 S 2 M H 一 6 6 5 3 7 04 ，f o u n d6 6 5 3 7 l5 。 ( 5 ) 1 0 的合成( 以1 0 a 为例) 在抽真空、通氩气的三口瓶中加入9 a1 7 8m g ( 0 5 4 咖0 1 ) ，干燥二氯甲烷3 0m L 和几滴干燥 D M F ，搅拌下于室温反应1 2h 。蒸除溶剂得1 0 a ， 不经提纯，直接用于下一步反应。 用类似方法合成l O b 1 0 d 。 ( 6 ) l 的合成( 以l a 为例) 在抽真空、通氩气的三口瓶中加入l O a1 9 8 l I l g ( 0 5 4 咖o I ) ，干燥二氯甲烷3 0m L ，搅拌下于 0 加人无水A l C l 32 1 6m g ( 1 6 2m m 0 1 ) 的干燥二 氯甲烷( 1 0m L ) 悬浮液，反应2 0m i n ；于室温反应 3h 。倾入盐酸冰水溶液中( 出现蓝色沉淀) ，过 滤，滤饼依次用正己烷和乙醇洗涤，干燥得蓝色粉 末1 a1 0 3m g 。 用类似方法合成绿色晶体1 b l d 。 l a ：产率6 5 ，m p 3 5 0 一3 5 2 ；I R 矿： 33 8 7 ，3 1 0 7 ，30 7 2 ，l7 1 l ，l4 3 5 ，l3 2 0 ，7 7 8 ， 4 6 3c m 一；L R - M S ( A P C I ) ，l z ：C a l c df o r M + H + 2 9 5 ，f o u n d2 9 5 ；A n a l c a l c df 打C 1 6 H 6 0 2 s 2 ： C6 5 2 9 。H2 0 5 ，Ol O 8 7 ，S2 1 7 9 ；f o u n dC 6 5 3 5 ，H2 0 8 ，O1 0 8 0 ，S 2 1 7 7 。由于l a 的溶 解性极差，未能测得N M R 数据。 1 b ( 柱层析分离，洗脱剂：A = 3 ：1 ) ：产率 7 0 ，m p 2 5 6 一2 5 8 ；1 HN M R 占：7 1 1 ( 8 ， 2 H ) ，6 8 1 ( s ，2 H ) ，2 8 3 ( q ，= 7 6H z ，4 H ) ， 1 3 3 ( t ，J = 7 6H z ，6 H ) ；”CN M R6 ：1 8 6 5 。 1 5 6 0 ，1 5 3 1 ，1 4 0 8 ，1 4 0 O ，1 3 9 9 ，1 1 7 5 ， 1 1 4 0 。2 4 0 ，1 5 6 ；I R 矿：33 9 6 ，29 2 4 ，28 5 4 ， l7 0 8 ，l4 3 4 ，l3 1 5 ，7 7 6 ，4 7 4c m 一；L R M S ( A P c I ) m j ：c a k df ；时 M + H + 3 5 l ，f o u n d 3 5 l ；A n a l c a l c df o rC H 1 40 2 S 2 ：C6 8 5 4 ，H 4 0 3 ，O9 1 3 ，S1 8 3 0 ；f o u n dC6 8 5 3 ，H 4 0 6 ， O9 1 0 。S1 8 3 l 。 l c ( 柱层析分离，洗脱剂：A = 5 ：1 ) ：产率 7 0 ，m p 1 6 8 一1 7 0 ；1 HN M R6 ：7 1 2 ( s ， 2 H ) ，6 8 0 ( s ，2 H ) ，2 7 8 ( t ，J = 7 6H z ，4 H ) ， 1 “一1 7 0 ( m ，4 H ) ，1 2 9 一1 4 0 ( m ，1 2 H ) ， 0 9 0 ( t ，J = 6 8H z ，6 H ) ；u CN M R6 ：1 8 6 5 ， 1 5 6 1 ，1 5 1 5 ，1 4 0 8 ，1 3 9 9 ，1 3 9 8 ，1 1 8 2 ， 1 1 4 0 ，3 1 5 ，3 1 3 ，3 0 6 ，2 8 6 ，2 2 5 ，1 4 0 ；I R 矽：33 9 2 ，29 1 8 ，28 4 8 ，l7 2 9 ，14 6 8 ，l3 2 l ， 7 7 3 ，4 8 0c m ；L R M S ( A P C I ) 玑历：C a l c df o r M + H + 4 6 3 ，f o 吼d4 6 3 ；A n a l c a l c df o rC 鹩H 如 0 2 S 2 ：C7 2 6 9 ，H6 5 4 ，O6 9 2 ，S1 3 8 5 ；f o u n d C7 2 7 5 ，H6 。5 7 ，O6 9 l ，S1 3 7 7 。 l d ( 柱层析分离，洗脱剂：A = 5 ：1 ) ：产率 6 5 ，m p 1 4 6 一1 4 8 ；1 HN M R6 ：7 1 l ( s ， 2 H ) ，6 7 9 ( s ，2 H ) ，2 7 8 ( t ，J = 7 6H z ，4 H ) ， 1 6 6 一1 6 9 ( m ，4 H ) ，1 1 9 一1 4 l ( m ，3 6 H ) ， 万方数据 第3 期王静等：新型并噻吩五元杂环酮类衍生物的合成 一3 1 7 0 8 8 ( t ，= 6 8H z ，6 H ) ；H CN M R6 ：1 8 6 5 ， 1 5 6 1 ，1 5 1 6 ，1 4 0 8 ，1 4 0 O ，1 3 9 9 ，1 1 8 2 ， 1 1 4 0 ，3 1 9 ，3 1 3 ，3 0 6 ，2 9 6 ( o v e r l 印p i n gs i g - n a l ) ，2 9 5 ，2 9 4 ，2 9 3 ，2 8 9 ( o v e d a p p i n gs i g _ n a l ) ，2 2 7 ，1 4 1 ；I RI ，：33 8 8 ，29 5 l ，28 5 0 ， 16 9 7 ，14 6 6 ，I3 1 7 ，7 7 4 ，4 8 3c m - 。；L R - M S ( A P - C I ) 玑以：C a l c df o r M + H + 6 3 l ，f o 衄d6 3 1 ； A n a l c a l c df 缸C 柏H “0 2 S 2 ：C7 6 1 4 ，H8 6 3 ，O 5 0 7 ，S1 0 1 6 ；f 乩n dC7 6 2 3 ，H8 5 5 ，O5 1 2 ， S1 0 1 0 。 2 结果与讨论 参照文献 1 3 1 4 】方法首先以2 a 为起始原料合 成了2 d 和4 c 。以5 为原料，经高锰酸钾氧化成 酸，再与甲醇发生酯化合成了7 【l 引。7 与4 a 一4 d 发生S u z u k i 偶联反应，高产率地制得8 a 一8 d ； 8 a 一8 d 经皂化反应生成酸( 9 a 一9 d ) ；再与草酰 氯反应转化为酰氯( 1 0 a 一1 0 d ) ；活泼的酰氯不 用分离提纯直接在无水A l C l 3 催化下发生分子内 蹦e d e l C 础s 成环反应得到目标分子l a 一1 d 。 l a 为蓝色粉末，由于分子中没有助溶基团，溶解 性极差，只能溶解在部分极性溶剂中。1 b 一1 d 都 是具有金属光泽的绿色晶体，具有很好的溶解性， 能够溶解在二氯甲烷、氯仿、T H F 等常用的有机 溶剂中。 参考文献 K I a u kH ，H a l i kM ，Z s l l i 髓c h 蚰gU ，甜吐H i g l l m o b - i l i t y 阿y I n 盯弘t cd i e l e 确cp e n t a c e n et l l i nf 岫 8 i 8 t 嘲 J JA p p lP h y 8 ，2 0 0 2 ，9 2 ：5 2 5 9 5 2 6 3 P o d 猁钾V ，S y 8 0 e vSE ，L 喇n o v aE ，d 以S i n g l e a y 8 t a la 唱叽i c f i e l de g t 缸a m i 8 t o n 埘t l It h eh0 ：l c m o b i l 畸一8c m 2 V 8 J A p p lP h y 8L 舢。2 0 0 3 ，韶： 3 5 0 4 3 5 0 6 S 啪d 盯VC ，Z 叭m e nJ ，P o d 刚V ，甜以E l 鹊协 m e r i ct r a 抛i s t o r8 t 咖p 8 ：R e v e 玛i b l ep r o b i l I g0 fc h 弹 t r a 瑚p 矾i I Io 呼I I l i cc r y B t a l 8 J S c i e I I c e ，2 0 0 4 ，3 ： 1 6 “一1 6 4 6 E b 8 t aH ，I 丝w aT ，M i y 北a l 【iE ，以以H i g I l l y8 0 l u b l e 【1 b e n 删如e n o 3 ，2 6 b e n ；溅o p h e 耻( B T B T ) d e - r i v “v 髓f b rl l i g l l p e r f b 咖彻c e ，的啪鲫一p r o c 靶do r - g “c6 e l d e 如c tt 聊坞i s t o 墙 J JA mC h 锄S 0 c ， 2 0 0 r 7 。1 凹：1 5 7 3 2 一1 5 7 3 3 T a l 【i m i y aK ，E b 8 t aH ，s a I 锄咖K ，甜以2 ，7 删 p h e n y l 1 蛔1 z o t h i e 肿 3 ，2 - 6 b e n z o t l l i o p h e 。an 州 m l ；埘c8 e m i c m l d u c t o rf o ra i r - s t a b l eo r g a I l i c6 e l d - d f 妇 咖i 8 t 啪w i 也m o b i l i 6 髓印t 0 2 0c m 2 V 8 J JA m C h e ms o c ，2 0 0 6 ，瑚：1 2 6 0 4 1 2 6 0 5 6 Y 彻豫m o t oT ，T l d 【i m i y aK F a c i l e8 y l I t h e 8 i 8o fh i g h l y 订e x t e n d e dh e t e r o a r e n e 8 ，d i 舱p h t h o 【2 。3 6 ：2 ，3 卅 c l 峨l c o g e n o p h 曲o 3 ，2 6 c h 8 l c o g e n 叩h e f 旧，锄dt l l e i r 印曲c “t o6 e l d e 在如劬哪i 8 啪 J JA mC h e m s o c 。2 0 0 7 ，1 2 9 ：2 2 2 4 2 2 2 5 7 】 c h 铋Mc ，l ( i mC ，C h 明sY ，矗以F l 仰c d a l i z e d 呲h m d i t l l i 叩h e 蝴l 曲m 群m i c6 d d e 蕊t 仃a 璐i g 嫡 J JM a t e rC h 舢，2 0 0 8 ，1 8 ：1 0 2 9 一1 0 3 6 8 P ，B l 【m 姗D ，T 蛳HN ，以以B e 呦 1 ，2 6 ：4 ，5 6 ， b i 8 6 b e 蚴t l l i o p h 锄髓B o p r o c 睁 3 i b ：l e 仇马a 证c8 e m i c 咖d 1 1 c t o rf 矗矗e l d - e 矗b c t 协m s i g t o 瑁 J C h 锄C 衄帅，2 0 0 8 ，1 3 ：1 5 4 8 一1 5 5 0 9 u B t aH ，E 丑c c h e t t iA ，M a r k 8TJ s 灿8 i 8 锄dc h a r a c t e r i z 娟伽0 fd t 灿舶一d e 右c i e ma I l dl l i g I d yB 0 1 d b l e ( b i s ) i n