连续法制备单分散聚苯乙烯微球及粒径影响因素的研究.pdfVIP

塑料工业 C HI NA P L As T I C S I ND US T RY 第 3 9卷第 1 1 期 2 0 1 1年 1 1 月 连续法制备单分散聚苯乙烯微球及粒径影响因素 的研究 珠 熊大伟 ，姚金水 ，陈淑祥 ，高翠玲 ，彭晓辉 ( 1 山东轻工业学院材料科学与工程学院，山东 济南 2 5 0 3 5 3 ；2 山东省产品质量监督检验研究院，山东 济南 2 5 0 1 0 3 ) 摘要：以苯乙烯为单体，偶氮二异丁腈 ( A I B N)为引发剂 ，聚乙烯吡咯烷酮 ( P V P )为分散剂，采用连续分段 添加引发剂的方法制备微米级的聚苯乙烯微球。研究了引发剂的添加方式 ，各组分用量变化对聚苯乙烯微球粒径和粒 径分布的影响。结果表明：在反应过程中不断地补加引发剂可以保持活性 自由基的生成速率 ，对聚苯乙烯微球的粒径 和粒径分布有着重要的影响。在此基础上 ，通过改变各组分的用量可以制备出表面光洁，粒径在 1 3 I x m左右的聚苯 乙烯微球，且单分散性良好，单分散系数在 1 0 2左右。 关键词：分散聚合；连续法；聚苯乙烯微球；粒径分布 中图分类号：T Q 3 2 5 3 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 5 5 7 7 0( 2 0 1 1 )1 1 0 0 2 4 0 4 ，M o n o di s p e r s e PS Pa r t i c l e s Pr e p a r e d by Co nt i n ui t y M e t ho d a nd I nflu e nc i n g Fa c t o r o n t h e Pa r t i c l e Si z e XI ONG D a 。 we i ， ，YAO J i n s h u i ，C HEN S h u x i a n g ，GAO C u i l i n g ，P E NG Xi a o - h u i ( 1 C o l l e g e o f M a t e r i a l S c i E n g ，S h a n d o n g I n s t i t u t e o f L i g h t I n d u s t ry，J i n a n 2 5 0 3 5 3 ，C h i n a ； 2 S h a n d o n g K e y L a b o r a t o r y o f T e s t T e c h n o l o g y f o r Ma t e r i a l C h e m i c al S a f e t y ，J i n a n 2 5 0 1 0 3 ，C h i n a ) Ab s t r a c t ：P o l y s t y r e n e mi c r o s p h e r e s h a d b e e n p r e p a r e d b y c o n t i n u i t y me t h o d w i t h s t y r e n e a s mo n o me r ， a z o d i i s o b u t y r o n i t r i l e( A I B N)a s i n i t i a t o r ，p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( P V P )a s d i s p e r s a n t T h e e f f e c t o n t h e p a r t i c l e s i z e a n d s i z e d i s t r i b u t i o n o f P S o f i n i t i a t o r a d d i t i o n m e t h o d a n d t h e c h a n n g o f e a c h c o m p o n e n t w a s i n v e s t i g a t e d I t wa s f o u n d t h a t ，a d d i t i o n i n i t i a t o r d u rin g s y n t h e t i c p r o c e s s t o k e e p t h e r a t e o f a c t i v e r a d i c a l g e n e r a t i o n h a d i mp o r t a n t e f f e c t o n t h e p a r t i c l e s i z e a n d s i z e d i s t ri b u t i o n B a s e d o n t h i s ，we l l mo n o 。 d i s p e r s e d mi c r o - s p h e r e s w i t h c l e a n s u r f a c e ，1 3 m d i a m e t e r a n d 1 0 2 m o n o d i s p e r s e r a t i o w i t h c h a n n g e a c h c o mp o n e n t c o n t e n t c o u l d b e p r e p are d Ke ywo r d s： Di s p e rsi o n P o l y me riz a t i o n；Co n t i n u i t y Me t h o d；Po l y s t y r e n e Mi c r o s p h e r e s；P a rti c l e Di a me t e r Di s t r i b u t i o n 、 单分散聚苯乙烯微球是粒径在几十纳米到几十微 米之间的聚苯乙烯球体 的统称 ，由于其具有尺寸小 、 比表面积大、吸附性强及功能基在表面富集，表面反 应能力强等特性 ，在标准计量、显微学 、色谱学 、细 胞测量学等方面有着广泛的应用。近年来 ，聚苯乙烯 微球的制备方法得到了迅猛的发展 。分散聚合 可以制备出粒径在几百纳米到几微米数量级的聚苯乙 烯微球且操作简单，是实际生产中最常用的一种方 法。分散聚合体系中，初始状态下单体与溶剂互溶， 随着反应的进行单体聚合成与溶剂不溶的聚合物并在 分散剂的作用下从溶剂中沉淀出来并继续生长。所以 分散聚合是一种特殊的沉淀聚合 。 分散聚合备受人们关注 ，这方面的研究文献也很 丰富 ，但由于传统的分散聚合是将单体和引发 剂一次性加入到反应容器 中，由自由基 聚合机理 可 知，随着反应的进行引发剂浓度降低 ，自由基生成速 率下降，会导致后生成的粒径变小。同时对于连续添 加引发剂的方法却鲜有报道。连续添加引发剂可以有 效地避免由引发剂的浓度降低而导致新的活性自由基 减少，体系的反应速率降低的问题。本文研究采用了 连续分段添加引发剂的方式，保持或提高引发剂的浓 度来避免引发速率降低带来的影响， 从而合成出粒径 分布均匀的聚苯乙烯 ，并在此方法基础上研究各组成 部分的变化对聚合物粒径的影响。 国家质检总局科技计划项目 ( 2 0 0 8 Q K 1 6 6 ) $ 联系人 y j s h u i s d i l i e d u e n 作者简介：熊大伟，男，1 9 8 5 年生， 在读硕士研究生，主要研究方向是功能高分子合成。x d w w y 1 6 3 1 6 3 e o m 第 3 9卷第 1 1期 熊大伟 ，等：连续法制备单分散聚苯乙烯微球及粒径影响因素的研究 2 7 物的溶解性能降低。低聚物微球能较早地从体系中沉 淀出来 ，被 P V P所包覆。这样就使得颗 粒的粒径降 低。高的含水率使粒径降低的同时也就使得低聚物的 数量增多，他们捕捉游离单体的竞争加剧，容易导致 二次成核 。所 以使粒径分布不均 。图 3为不 同醇水体 积 比体系下聚苯 乙烯微球的电镜 图片。从图 3 a中可 以看 出 ，粒径分布均匀 ，相对标准偏差为 5 5 。粒 径较大 ，接近 1 5 m。其次微球球形度较高 ，表 面 光泽平滑 。由图 3 b还可以看 出，随着水的 比例的增 加 ，颗粒 的粒径逐 渐地变小。由图 3 e还可 以看 出， 微球的粒径已经小于 l m，但是其均匀性也有所改 变 ，相对标准偏差达到了 1 0 。 3 结论 、 1 )引发剂浓度越高，粒径越大，但同时单分散 性会受到影响。 2 )分散剂浓度越高 ，粒径越 小而且分散性好 ， 但是过高或过低浓度的分散剂都不能得到单分散的聚 合物微球。 3 )极性越高则粒径越小 ，分散系数越低。 参考文献 1 弭勇，赵彦生，刘永梅，等乳液法聚苯乙烯纳米微球 的制备 J 化学生物与工程 ， 2 0 0 6 ， 2 3 ( 1 ) ：1 0 1 2 2 于晓辉，董相延 ，王进贤，等乳液聚合法制备聚苯乙 烯微球 J 长春理工大学学报，2 0 0 6 ，2 9 ( 4 ) ：9 4 96 3 范荣玉，郑细鸣无皂乳液聚合法制备单分散大粒径聚 苯乙烯微球研究 J 广西轻工业 ，2 0 0 7( 2 ) ：3 43 6 4 顾井丽，曹垄，黄源无皂乳液聚合制备亚微米级单分 散聚苯乙烯微球 J 合成橡胶工业， 2 0 0 4 ， 2 7( 4 ) ： 2 1 32 1 6 5 唐敏锋，范晓东苯 乙烯无皂乳液聚合粒子增长及分布 的演变机理 J 高分子材料科学与工程 ，2 0 0 6 ，2 2： 73 7 6 储鸿，王志英，倪忠斌 ，等V P E引发的苯乙烯无皂乳 液聚合研究 J 化工新型材料，2 0 0 7 ，3 5 ：3 1 3 4 7 C A P E K I Mi c r o e m u l s i o n p o l y m e ri z a t i o n o f s t y r e n e i n t h e p r e s e n c e o f a c a t i o n i c e mu l s i fi e r J A d v C o l l o i d I n t e r f a c e S c i ，2 0 01 9 2： 1 9 52 3 3 8 Y I L D I Z A U，C A P E K I Mi c r o e mu l s i o n p o l y me ri z a t i o n o f s t y r e n e i n t h e p r e s e n c e of m a c r o i n i m e r J P o l y me r ， 2 0 0 3，4 4：2 1 9 32 2 0 0 9 J I A G u a n g w e i ，C A I N a ，X U Y o n g s h e n ，e t a 1 M i n i e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n o f s t y r e n e w i t h l i q u i d p o l y b u t a d i e n e a s t h e s o l e C O 。 s t a b i l i z e r J E u r P o l y m J ，2 0 0 7 ， 4 3 ： 4 4 5 3- 4 4 5 9 1 0 熊颖辉 ，李红，李慧芝 ，等悬浮共聚法合成功能性微 米级单分散交联聚苯乙烯微球 J 石油化工，2 0 0 8 ， 3 7 ( 5 ) ：5 0 2 5 0 6 1 1 王东莎，刘彦军种子溶胀法制备单分散高交联聚苯乙 烯微球 J 应用化学，2 0 0 7 ，2 4( 1 1 ) ：1 2 9 01 2 9 4 1 2 张晓宁，杨景辉，马新胜，等种子溶胀法制备单分散 交联聚苯乙烯微球 J 塑料工业 ，2 0 0 9 ，3 7( 3 ) ：3 7 42 1 3 范婷，陈建定，黄广建分散聚合法制备单分散聚苯乙 烯微 球 J 功 能 高 分 子学 报 ，2 0 0 7 ，1 9 2 0：1 7 2 1 7 7 1 4 张凯，黄渝鸿，周德惠，等反应原料组成对单分散苯 乙烯微球粒径及其分布的影响 J 离子交挟与吸附， 2 0 0 3 ，1 9 ( 3 ) ：2 0 0 2 0 7 1 5 赵俊颖，袁桂梅，董鹏，等聚苯乙烯微球粒度标准物 质的研制和定值 J 塑料工业 ，2 0 0 8 ，3 6 ( 6) ：4 1 4 4 1 6 张巍巍，张俊英，平梁良，等分散聚合法制备聚苯乙 烯微球及 其机 理研 究 J 功能材 料，2 0 0 8 ( 8 ) ： 1 4 0 2 1 4 0 6 1 7 张凯，雷毅，王宇光，等单分散聚苯乙烯微球的制备 及影响 因素研究 J 功能高分 子学报 ，2 0 0 2 ，1 5 ( 2 ) ：1 8 91 9 3 ( 本文于2 0 1 1 0 7 2 9收到) 兰州石化开发高软化点 B O P P专用树脂 日前，兰州石化公司与四川大学联合开