钡锌复黼定剂HBZ1053在PVC软制品中的应用.pdf

4 2 塑料助剂 2 0 1 3年第 2期 ( 总第 9 8 期 ) 钡锌复 定剂H B Z 1 0 5 3 在 P V C软制品中的应用 高尔金 唐 伟 王志勇 瞿英俊 陈森方 廖永林 f 浙江海普顿新材料股份有 限公司，杭州 ， 3 1 1 1 1 3 ) 摘 要 测试 了钡锌复合热稳定剂 HB Z 1 0 5 3在聚氯 乙烯 ( P VC ) 软制品 中的静态、 动 态热稳定性能 以及析 出性 能。研究结果表 明， 与国内外某些同类产品相比， 使 用 HB Z 1 0 5 3的 P V C体 系具有较优的静 态、 动 态热稳定性和析 出性能 ， 环保指标测试说 明，H B Z 1 0 5 3不合有镉 、 铅等 重金属 ， 符合环保要 求， 是 钡镉 锌 复合 热稳 定剂很 好 的升级 产 品 关 键词 钡 锌复 合热稳 定 剂 聚氯 乙烯软 制 品 应 用 d o i ：1 0 3 9 6 9 i i s s n 1 6 7 2 6 2 9 4 2 0 1 3 0 2 0 1 0 Ap pl i c a t i o n o f Ba Zn He a t S t a bi l i z e r HBZ 1 0 5 3 i n PVC So f t p r o duc t s G a o E r j i n T a n g We i Wa n g Z h i y o n g Q u Y i n g j u n C h e n S e n f a n g L i a o Y o n g l i n ( Z h e j i a n g H i m p t o n C h e m i c a l C o ， L t d ， H a n g z h o u ， 3 1 1 1 1 3 ) Ab s t r a c t ： T h e s t a t i c a n d d y n a mi c h e a t s t a b i l i z a t i o n a n d s e p a r a t i o n p e rf o r ma n c e o f a B a Z n h e a t s t a b i l i z e r H B Z 1 0 5 3 i n p o l y( v i n y l c h l o ri d e ) ( P VC ) s o f t p r o d u c t s w e r e d e t e r mi n e d C o m p a r e d w i t h h e a t s t a b i l i z e r s a t h o me a n d a b r o a d ， t h e P VC s a mp l e c o n t a i n i n g s t a b i l i z e r HB Z 1 0 5 3 h a v e b e t t e r p r o p e r t i e s s u c h a s t h e l o n g e s t c o l o r c h a n g e t i me ， l i g h t n e s s o f c o l o r i n e a r l y s t a g e o f s t a b i l i z a t i o n t e s t s a n d g o o d s e p a r a t i o n p e rfo rm a n c e T h e t e s t r e p o rt s s h o we d t h a t P VC s o ft p r o d u c t s u s i n g HB Z 1 0 5 3 d i d n o t c o n t a i n c a d mi u m，l e a d a n d o t h e r h e a v y me t a l s ，c o mp l y wi t h e n v i r o n me n t a l r e q u i r e me n t s S o t h e HBZ 1 0 5 3 i s a v e r y g o o d u p g r a d e p r o d u c t f o r r e p l a c e d t h e Ba Z n C d c o mp o s i t e h e a t s t a b i l i z e r s Ke y wo r d s ： B a Z n h e a t s t a b i l i z e r ； p o l y ( v i n y l c h l o ri d e ) ； s o ft p r o d u c t ； a p p l i c a t i o n p r o d u c t s 液体复合金属皂类稳定剂因其生产与应用过 程无粉尘污染 ， 清洁环保 ， 便于计量 ， 价格低廉 ， 得 到了越来越广泛的应用。 目前用于P V C 软制品的液 体复合热稳定剂主要是钡镉锌复合热稳定剂。然 而 。随着 欧 洲R o H S 指 令 和WE E E 指令 的颁 布 与 实 施 。欧盟各 国已于2 0 0 6 年7 月1 日起在 电子 电气设 备中禁止使用含铅和镉等元素的材料 。而我 国为 了应对欧盟 的WE E E和R o llS 指令 国家七部委也 已于2 0 0 6 年2 月2 8 日联合 出台了电子信息产品污 染控制管理办法 ，对铅镉等有毒物质做出了类似 R o H S 指令 的规定 ， 并于2 O 0 7 年3 月1 日起 实行【 1 - 2 1 。 收稿 日期 ： 2 0 1 2 0 8 2 9 由于钡锌复合热稳定剂不含镉等重金属 ，符合环 保要求 ， 必将替代钡镉锌复合热稳定剂 ， 成为软制 品用主要液体复合热稳定剂。 目前 国内外逐渐重视对液体金属复合稳定剂 产品的研究开发 ， 相关专利不断被报导。美国专利 7 0 7 8 4 5 9报道 了液体钙钡锌三元复合 。 同时以各种 辅助稳定剂复配以达 到提高热稳定性 的 目的 ， 所 得产品的初期热稳定性好 ， 透明性优 良， 且不易析 出： 国内专利 C N 2 0 0 8 1 0 1 2 2 4 2 0 1中报道了一种通 过改善有机酸结构 ，细化稀土 钡 锌复配比例 ， 改 进复合热稳定剂制备工艺 、添加新型抗沉淀剂与 新型辅助稳定剂等方法 提供 了一种液体稀土 钡 锌三元复合热稳定剂 的制备新方法 l 3 _ 。国内专利 第 2期 高尔金 ， 等 钡锌复合热稳定剂 HB Z1 0 5 3 在 P V C软制品中的应用 4 3 C N 2 0 1 1 1 0 0 9 6 6 3 4 8报道 了一种锌基液体复合热稳 定剂及其制备方法 。 浙江海普顿新材料股份有 限公司通过多年 的 自主研发 开发 了能很好满足 P V C软制品加工与 生产的液体钡锌复合热稳定剂 HB Z 1 0 5 3 。本文将 H B Z 1 0 5 3与国内外某些 同类产品应用于 P V C软 制品中， 并利用热烘箱 、 塑炼机等研究 了体系的静 态和动态热稳定性 。 1 实验部分 1 1 实验 主要 原料 聚氯乙烯 ( P V C) ， 工业级 ， S G 一 1 0 0 0 ， 中国石油 化工股份有 限公 司齐鲁分公 司 ：钡锌 热稳定 剂 H B Z 1 0 5 3 ， 浙江海普顿新材料股份有限公 司 ； 钡锌 热稳定剂 A、 B， 市场同类产品， A为 国内典型 同类 产品， B为国外典型同类产品 ； D O P， 蓝颜料 ， 市售。 1 2主要设 备 与仪器 实验用混合机 ， S HR 一 1 0 A， 张家港海滨机械有 限公司 ； 开放式炼塑机 ， S K一 1 6 0 B， 上 海橡胶机械 厂 ； 全 自动精确测试烘箱 ， I R 7 0 0 ， 瑞士美测速达公 司 。 1 - 3 试 样制 备 P V C试样基本配方见表 1 。 表 1 P V C试 样基本配方 Ta b 1 B a s i c f o r mu l a o f t h e P VC s a mp l e 根据表 l的配方 ， 准确称取各个组分 ， 用实验 用混合机将物料混合均匀 。在开放式炼塑机上混 炼 ， 温度为f 1 8 0 + 2 )， 混炼 时间大 约为 5 mi n ， 制 成厚度约为 l m m的试样片 备用。 1 4性 能测试 1 4 1 静态 热稳定 性 能 将制得的 P V C试样片剪成 1 c m 2 3 o m 的条 状试样 放入全 自动精确测试烘箱 内，隔 1 h取 片， 观察其颜色变化情况 。热烘温度为( 1 9 0 2 1 o C。 1 4 2 动态热稳定性能 根据表 1的配方 ， 把料称好置于杯 中 用搅刀 尽量拌匀， 在开放式炼塑机上混炼 ， 温度为( 1 8 0 _+ 2 ) 控制样片厚度在 1 mm左 右 ， 每 隔 5 m i n取样 一 次 ， 直到料发黑或明显发粘剥离困难为止。将取 下的样片粘贴到报告单上 比较测试样品和标准 样品之间的颜色差异来判断动态性能。 1 4 3 析 出性能 表 2析 出试 验 基 础 配 方 T a b 2 B a s i c f o rm u l a f o r s e p a r a t i o n t e s t 表 3白料 配 方 T a b 3 F o r mu l a o f t h e s a mp l e u s e d for c o mp a r i s o n o f t h e s e p a r a t i o n t e s t 检测方法 ： 在( 1 8 0 _+ 2 ) o C 下 ， 按照基础配方混炼 1 0 m i n ， 把料取下 把 白料加到未清洗的辊子上 ， 混 炼 5 mi n 。 然后 比较测试样品和标准样 品的白料的 颜色。颜色越白， 析出性能越好。 1 4 4环保 测试 ( 1 )重金 属等的测定 主要根据 ( R o H S指令 ( 2 0 0 2 9 5 E C及后续修正指令 ) 的要求 ， 分别测定 铅 ( P b ) ， 汞 ( Hg ) ， 镉 ( C d ) ， 六 价 铬 ( C r V I ) ， 多 溴 联 苯( P B B S ) 或多溴二苯醚( P B D E S ) 的含量 。 ( 2 ) 1 5种 R E A C H高关注物质的测定基于欧 洲化学品管理署于 2 0 0 8年 1 0月 2 8日公布 的高 关注物质清单 欧盟第 1 9 0 7 2 0 0 6号 ( R E A C H) 法 规1 ， 对 1 5 种高关注物质进行筛分测试 。 2实验结果 2 1 静 态热 稳定 性 能 表 4为热烘法得到使用不同钡锌热稳定剂的 P V C试 样 片在不 同时 间下 的变色 情况 。 从 表 4中可以看 出 ，随着加热时 间的增加 ， P V C试 验 片 的颜 色 不 断加 深 主 要是 因为 P V C分 子 中存在不稳定结构缺陷 ， 这些缺陷受热 ( 1 9 0 _+ 2 ) 的温度条件下1 容易消去 H C 1 ， 从 而引发链 锁式 脱 H C 1 反应 ， 使 P V C分子链形成共轭多烯序列并 发生交联等反应 。 共轭多烯序列是一个生色团 ， 当 共轭双键数大于 6时 。 开始显色 ， 而随着共轭双键 数进一步增加 ， 颜色随之加深 。从表 4中还可 以看 第 2期 高尔金 ， 等 钡锌复合热稳定剂 HB Z 1 0 5 3 在 P V C软制品中的应用 4 5 乙基砷酸盐。根据 S G S的检测报告 ， H B Z 1 0 5 3样 品中未检出含有以上物质。 3 结论 浙江海普顿新材料股份有 限公司生产的钡锌 热 稳定 剂 H B Z 1 0 5 3在 静态 热稳 定 性能 、 动 态热 稳 定性 能和析 出性能等方 面都表现优 秀 ，因而在 P VC软制品及相关领域具有很好的市场前景 。 参考 文献 【 1 高尔金 中国 P V C热稳定剂生产现状及发展趋势 J 聚 氯 乙烯， 2 0 0 8 ， 3 6 f 4 1 ： 6 9 2 】 苏旭， 彭学成P V C无毒热稳定剂 的研 究开发新概 况 J 】 聚氯乙烯 2 0 0 8 3 6 ( 7 ) ： 6 1 0 3 蒋 平平， 段 儒哲， 刘佳 ， 等 一种 耐高 温 、 抗 析 出液体 稀 土 钡 锌 复 合 热 稳 定 剂 的 制 备 方 法 ： C N 2 0 0 8 1 0 1 2 2 4 2 0 1 P 2 0 0 8 - 1 1 - 1 2 4 高尔金 ， 王志勇 ， 唐伟 ， 等 一种锌 基液体复合热稳定 剂 及 其制备 方法： C N 2 0 1 1 1 0 0 9 6 6 3 4 8 P 2 0 1 1 - 0 4 1 8 5 山西省化工研究所 塑料橡胶加 工助 剂( 第 二版 ) M】 北 京： 化学工业 出版社， 2 0 0 2 ： 3 0 5 【 6 上 海 通 标 标 准 技 术 服 务 有 限公 司 R 报 告 编 号 ： S HAE C 1 1 1 0 8 8 4 6 0 6 ( 上接第 2 4页)图 8比较 了不 同 D E HO含量 的 P V C D E HO共混体系的熔体流动速率 ( ME F ) 。 从 图 8可以看 出， D E H O的加入， 使流动性变好 ， 加 工性 能得到改善。当 D E H O含量在 4 0份 以下 时 ， ME F数值变化较小 ； 当 D E HO含量在 4 O份 以 上时， 共混体系的 ME F大幅增加。 3 结论 ( 1 ) 以钛酸正 四丁酯为催化剂 ， 适当过量的异 辛醇为带水剂 ， 1 4 0时利用 N ： 气缓慢持续吹扫 ， 反应 4 h后趁热过滤除去水解后的催 化剂粉末 1 8 0减压蒸馏可以高效地合成 D E H0。 ( 2 ) 对 P V C D E MO共混 样 品的测 试结果 表 明 ： 随着增塑剂含量的增加 ，共混体系的拉伸强度降 低 ， 断裂伸长率升高。 表现 出典型 的橡胶态塑料 的 性质 ；动态力学性能测试表明 t 由 4 8降为一 2 8 ； 流变学测试表明 ： D E H O的加入使 P V C熔体的 G 、 G ” 及 1 1 降低了一个数量级以上。ME F测试表 明 当 D E HO含量在 4 0份 以下时 ， ME F数值变 化 较小 ； 当 D E H O含量在 4 O份 以上时 ， 共混体系的 ME F大幅增加 。 ( 3 ) 以上测试数据表明 ， D E H O对 P V C具有 良 好的增塑作用 ， 是一种有开发前景的 P V C增塑剂 。 参 考 文献 1 1 L o u i s R C a p p u c e i P V C ：a V i t a l a n d S u s t a i n a b l e R e s o u r c e J P l a s t i c s ， A d d i t i v e s a n d C o mp o u n d i n g ， 2 0 0 9 ， 1 1 ( 2 ) ： 2 2 - 2 3 【 2 B r a d E s c k i l s e n G l o b a l P V C Ma r k e t s ： T h r e a t s a n d O p p o r t u n i t i e s 【 J 】 P l a s t i c s ，A d d i t i v e s a n d C o m p o u n d i n g ， 2 0 0 8 ， 1 0 ( 6 ) ： 2 8 - 3 0 3 】 雍奎刚， 刘忠科 ， 刘 宝钊P V C无 毒增塑剂 的应用和发 展 J 塑料科技 ， 2 0 0 7 ， 3 5 f 6 ) ： 8 8 9 1 4 】 余志平 ， 曾晓康 我 国研 究开发环保 型增塑利迫在眉睫 J 】 杭 州化工 ， 2 0 1 2 ， 4 2 ( 1 ) ： 5 - 8 ， 2 1 5 桂祖桐 邻苯二 甲酸 酯增塑剂对健康 和环境影 响的评 估及其对消费量的影响 J 】 塑料助剂 ， 2 0 0 6 ， ( 3 ) ： 3 9 4 2 【 6 】 S i n g h S h e r ,L i S t e v e n S h o e i l u n g P h t h a l a t e ： T o x i c o g e - n o mi c s a n d I n f e r r e d Hu ma n Di s e a s e s J Ge n o mi c s ， 2 0 1 1 ， 9 7 ( 3 ) ：1 4 8 - 1 5 7 7 石万聪 增塑剂 的安全 与管理 J 增 塑剂 ， 2 0 0 9 ， 2 0 ( 4 ) ： 6 1 3 8 】 E d m u n d o B o n i l l a ， J e s u s d e l M a z o D e r e g u l a t i o n o f t h e S o d 1 a n d N dl G e n e s i n Mo u s e F e t a l Oo c y t e s E x p o s e d t o Mo n o - ( 2 - e t h y l h e x y 1 )p h t h a l a t e ( ME H P ) 【 J 】 R e p r o d u c t i v e T o x i c o l o g y ， 2 0 1 0 ， 3 0 ( 3 ) ： 3 8 7 3 9 2 9 】 P e t e r K o v a c i c H o w D a n g e r o u s a r e P h t h a l a t e P l a s t i c i z - e r s ?I n t e g r a t e d Ap p r o a c h t o T o x i c i t y B a s e d o n Me t a b o l i s m， E l e c t r o n T r a n s f e r ，Re a c t i v e Ox y g e n S p e c i e s a n d C e l l S i g n a l i n g J Me d i c a l H y p o t h e s e s ， 2 0 1 0 ，7 4 ( 4) ： 6 2 6 - 6 2 8 f l O 1 蒋平平 ， 张 书源， 冷炎 ， 等 催 化合成 环保增 塑剂 的研 究及其应用进展 J 化工进展 ， 2 0 1 2 ， 3 1 ( 5 ) ， 9 5 3 9 6 4 1 1 】房金 刚， 许根 慧 草酸酯合成研 究进 展 J 化学推进剂 与高分 子材料 ，