纳米受限作用对聚醚砜薄膜物理老化的影响.pdf

加工与应用 合成树脂及塑料， 2 0 1 3 ， 3 0 ( 2 ) ： 5 9 C H I N A S Y N T H ETI C RES I N AND P LAS TI CS 纳米受限作用对聚醚砜薄膜物理老化的影响 周 晓明 ( 天津科技大学材料科学与化学工程学院 ，天津市 3 0 0 4 5 7 ) 摘要： 采用旋涂法及浇铸法制备了不同厚度的聚醚砜 ( P E S ) 薄膜。 通过测定薄膜对氧气的透过率研究薄 膜厚度对 P E S物理老化性能的影响； 控制薄膜的物理老化温度分别为4 5 ， 5 5 ， 6 5， 时间超过4 0 0 天。 结果表明： 膜 越薄 、 物理老化温度越高， 则 P E S的老化速度越快。 采用透射电子显微镜观察发现： 5 O n m厚的 P E S薄膜在6 5 物理老化过程中可形成某 种局部有序 的凝 聚态结构； 而5 0 p m厚的 P E S薄膜没有 明显 的局部有序结构。 关键词 ： 聚醚砜物理老化纳米受 限作用 中图分类号 ： T Q 3 2 6 5 5 文献标识码 ： B 文章编号 ： 1 0 0 2 1 3 9 6 ( 2 0 1 3 ) 0 2 0 0 5 9 0 3 物理老化过程的本质是玻璃态高聚物通过链 段的微布朗运动使其凝聚态结构从热力学非平衡 态向平衡态过渡的弛豫过程， 弛豫过程 中伴随着 体积、 焓、 熵等热力学性质的变化。 这种弛豫过程 不仅依赖于物理老化的时间和温度， 同时也受到 聚合物的相对分子质量、 热历史、 分子取向、 分子 之间相互作用及分子与界面相互作用等内在和外 在因素的影响。 2 0世纪 9 0年代， 随着纳米技术的 发展和应用， 国内外学者将 目光聚焦在纳米尺度 范畴研究 聚合物的物理老化过程。 这种将聚合物 受限于纳米尺度的物理老化过程也称之为聚合物 分子链的受限松弛过程， 即受限状态下的物理老 化过程 ” 。 大量研究表明： 许多玻璃态聚合物在大尺度 范畴的物理老化过程与受限于纳米尺度的物理老 化过程有很大区别 ， 这反映了受限作用对玻璃态 聚合物物理老化过程 的影响。 近年来， 围绕受限 作用对非 晶态聚合物物理老化 的影响， 一直是国 内外的研究热点口 ， 至今方兴未艾。 聚醚砜 ( P E S ， 分子结构见图1 ) 具有半刚性分 子链结构 ， 在物理老化过程 中可以形成所谓 “ 局 部有序”的凝聚态结构_ 6 一 ， 但由于物理老化影响 因素的多样性及缺乏创新性 的研究方法和先进 手段， P E S 的物理老化机理 ( 包括具体分子运动方 式、 局部有序的具体分子结构等 ) 关键科学问题 未能得到很好的解释。 本工作将P E S 的物理老化 同受 限作用联系起来 ， 重点考察P E S 薄膜的厚度 对物理老化速度及微观结构的影响。 3 。 _j= 图1 P E s 的分子结构 F i g 1 Mo l e c u l a r s t r u c t u r e o f P ES 1 实验部分 1 1 原 料 P E S ， U l t r a s o n E 2 0 1 0 ， 玻璃化转变温度为2 2 5 ， 德 国巴斯夫公司生产； N， N一 二 甲基 甲酰胺 ( D MF ) ， 分析纯， 上海化学试剂公司生产。 1 2 P E S薄膜及物理老化试样的制备 膜厚小于5 m的 P E S试样制备： 首先将P E S 溶解在D MF 溶剂中， 配成不同浓度的溶液， 然后利 用旋涂机将P E S 溶液旋涂在硅片上成膜， 通过调 整溶液浓度、 旋涂机转速和时间， 控 II P E S 膜的厚 度， 得到不同纳米尺度的P E S 薄膜。 收稿 日期 ： 2 0 1 2 0 9 2 8 。 修 回日期 ： 2 0 1 2 1 2 2 6 。 作者简介 ： 周 晓明， 1 9 7 4 年生， 博士 ， 副研究 员 ， 2 0 0 6 年毕业 于吉林大 学高 分子专业， 现主要从事功能高分子和 可降解高分子材料的研究。 联系电话： 1 3 92 0 88 49 0 2； E ma i l ： x i a o mi ng z ho u t u s t e du e n 基金项 目： 天津科技大学科学研究基金资助项 目( 项 目编 号： 2 0 1 1 0 1 0 8 ) 。 6 0 合成树 脂及塑 料 2 0 1 3年第 3 O卷 膜厚大于5 g m的P E S 试样制备： 将P E S 溶解在 D MF 溶剂中， 配成不同浓度的溶液， 采用溶液浇铸 法在硅片表面成膜， 经真空干燥后得到不同厚度 的P E S 薄膜。 物理老化试样制备： 首先将载有P E S 薄膜的 硅片浸泡在蒸馏水中， 待膜分离后捞出放在支架 上； 薄膜经过干燥后在2 5 0 处理2 0 mi n 以消除 热历史， 骤冷至室温后， 再分别于4 5 ， 5 5 ， 6 5 环 境下进行物理老化实验。 1 3 测 试方法 采用美 国F i l me t r i c s公司生产 的F 2 0 型薄膜 厚度测量仪 ， 测定P E S 膜厚度。 采用德 国B r u g g e r 公司生产的G D P C 型透气仪器测定P E S 薄膜对氧 气的透过率 ( P ， ) 。 测试温度为2 5， 压力差为 1 0 0 k P a 。 采用 日本 日立公司Hi t a c h i H 8 1 0 0 型透射 电子显微镜拍摄P E S 膜的选区电子衍射图像观察 形态结构， 加速电压为2 0 0 k v 。 2 结 果与讨论 2 1 P E S薄膜厚度对物理老化速度的影响 由图2 看出： 随物理老化时间的延长， P E S 薄 膜对p 逐渐降低； 且随 P E S薄膜厚度 的减小， 薄 膜P ， 随物理 老化 时间降低 的速度明显加快。同 3 2 5 ， 4 5 6 g m厚 P E S薄膜相比， 当 P E S膜厚分别 为6 8 5 ， 4 5 2 ， 2 8 0 n m时， 其物理老化速度 明显加 快， 这表 明 P E S薄膜在物理老化过程 中， 通过分 子链段的运动， P E S形成了某种局部有序的凝聚 态结构。 这种有序结构导致薄Np ， 降低； 随着P E S 膜厚的减小， 聚合物分子更容易形成局部有序的 凝聚态结构， 从而导致薄膜p 显 著下降。 图2 -NNN P E S薄 o 随物理老化时间的变化 趋势 ( 4 5 ) Fi g 2 Ev o l u t i o n o f o x y g e n pe r me a b i l i t y c o e f f i c i e n t s o f P ES f i l ms wi t h d i f f e r e n t t h i c k n e s s e s i s o t h e r ma l l y a g e d a t 4 5 由图3 看出： 在物理老化的起始 阶段， P E S薄 膜在高温环境下对氧气的透过率较低温环境下 高； 随着物理老化时间的延长， 物理老化温度越 高， P E S薄膜对氧气的透过率随物理老化时间的 下降速度明显增大。 这表明 P E S膜的物理老化温 度越高， 物理老化速度越快， 越有利于聚合物分子 形成局部有序的凝聚态结构。 IN 3 P E S 薄膜在不同温 度老化下自 勺 ， 9 m 随物 理 老化时间的变化 Fi g _ 3 Ab s o l u t e o x y g e n p e r me a b i l i t y o f P ES fi l ms a s a f u n c t i o n o f a g i n g t i me a t d i f f e r e n t a g i n g t e mp e r a t u r e s 2 2 P E S膜厚对聚合物分子形态结构的影响 为进一步验证 P E S薄膜在物理老化过程 中， P o 2 的变化是否源于局部有序凝聚态结构的形成， 采用透射电子显微镜观察了不同厚度 P E S薄膜 经相 同物理老化时间后的聚合物分子结构。 由图 4 看出： 约5 0 n m厚的 P E S薄膜经物理老化后， 选 区电子衍射出现了类似多晶的电子衍射环， 聚合 物分子确实形成了某种有序的凝聚态结构； 而在 约5 0 g m厚的 P E S薄膜选区电子衍射图中未观察 到清晰的多晶电子衍射环。 这表明在相 同的物理 老化温度和时问下， P E S膜厚对物理老化过程中 局部有序结构的形成有重要影响。 膜越薄， 老化 过程中越容易形成局部有序的凝聚态结构， 物理 老化速度越快。 该实验结果很好地解释了物理老 化过程中P E S