结构可控核壳改性剂的制备及其在PBT改性中的应用研究.pdf

第 4 2卷第 1 期 2 0 1 4年 1 月 塑料工业 C HI N A P L AS T I CS I NDU S T R Y 2 7 结构可控核壳改性剂的制备及其在 P B T改性中的 应用研究 ： 付念 ，韩永 ，秦丽丽 ，侯君 ，马静 ，瞿雄伟 ( 1 河北工业大学化工学院 高分子科学与工程研究所，天津 3 0 0 1 3 0；2 河北工业大学教务处，天津 3 0 0 4 0 1 ) 摘要：采用氧化还原种子乳液的聚合方法制备了结构可控、粒径均一、功能化的核壳结构改性剂聚丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸 甲酯 甲基丙烯酸共聚物 P( B A MMA 。 C O 。 M A A) ，简称 P B MM A，并研究了其对聚对苯二 甲酸丁二醇酯 ( P B T )力学性能的影响。制备的乳液固含量为 5 0 ，聚合过程转化率几乎都达到 9 9 5 以上 ，聚合过程中乳胶粒的 增长过程用动态光散射 ( D L S )测量 ，其形态用透射电镜 ( T E M)观察。结果表明，加入的单体几乎都参加了反应， 理论粒径与实测粒径基本吻合 ，最终粒径在 3 3 4 2 n m左右，粒径分布系数 ( P D I )都小于 0 0 8 ，粒径均一 ，具有明 显的核壳结构，乳液聚合中没有明显的二次成核过程。傅里叶红外光谱 ( F T I R)说明功能单体 ( MA A)已经共聚到 核壳改性剂上。P B MMA与 P B T共混之后 ，使得 P B T的缺 口冲击强度显著提高，共混体系的力学性能与壳层功能单体 ( MA A)的含量相关，D MA和 S E M测试结果可以证实。该研究有望应用于实际的工业生产中。 关键词：核壳聚合物；乳液聚合；增韧 ；聚对苯二甲酸丁二醇酯 D OI ：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 5 5 7 7 0 2 0 1 4 O 1 0 0 7 中图分类号 ：T Q 3 1 4 2 4 6 ；T Q 3 2 3 4 1 文献标识码 ：A 文章 编号 ：1 0 0 55 7 7 0 ( 2 0 1 4 )0 1 0 0 2 7 0 4 Pr e pa r a t i o n o f Co nt r o l l a bl e Co r e 。 s he l l St r u c t ur a l M o d i fie r a n d I t s Ap pl i c a t i o n i n PBT F U Ni a n ， HAN Yo ng 。 ，Q I N L i 。 l i 。 ，H O U J u n ，MA J i n g ，Q U X i o n g 。 w e i ( 1 I n s t i t u t e o f P o l y me r S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g ，He b e i U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ，T i a n j i n 3 0 0 1 3 0 ，C h i n a ； 2 O ff i c e o f E d u c a t i o n a l A f f a i r e s ，H e b e i U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ，T i a n j i n 3 0 0 4 0 1 ，C h i n a ) Ab s t r a c t ：P o l y ( B A MM A C O MA A) ，P B MMA，w i t h c o r e s h e l l s t r u c t u r e d c o p o l y m e r w a s p r e p a r e d b y s e e d e d e mul s i o n p o l y me r i z a t i o n a n d r e d o x i ni t i a t o r s y s t e m I t s e f f e c t o n t h e me c ha ni c a l p r o p e r t i e s o f PB T wa s s t u d i e d S o l i d s c o n t e n t o f t h e e mu l s i o n wa s 5 0 ，c o n v e r s i o n r a t e o f t h e p o l y me r i z a t i o n p r o c e s s r e a c h e d a b o v e 9 9 5 Th e g r o wt h p r o c e s s o f l a t e x p a r t i c l e s i n p o l y me r i z a t i o n wa s o b s e r v e d b y d y n a mi c l i g h t s c a t t e r i n g ( D L S )me a s u r e m e n t s ，t h e m o r p h o l o g y w a s o b s e rve d w i t h a t r a n s mi s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e( T E M) T h e r e s u l t s s h o we d t h a t t he a d d i t i o n o f t he mo n o me r p a r t i c i p a t e d i n a l mo s t a l l r e a c t i o n s， t h e o r e t i c a l p a rti c l e s i z e b a s i c a l l y c o n s i s t e n t e d wi t h t he me a s ur e d， t h e fin a l p a rti c l e s i z e o f a b o u t 3 3 4 2 n m ， t h e p a rti c l e d i s t rib u t i o n i n d e x( D ， )w a s l e s s t h a n 0 0 8 w i t h u n i f o r m p a rt i c l e s i z e ，a n d s i g n i fi c a n t n u c l e a r s h e l l s t r u c t u r e T h e e mu l s i o n p o l y me r i z a t i o n ha d n o o b v i o u s s e c o n d a r y n u c l e a t i o n p r o c e s s F o u rie r t r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( F Y r I R)s h o w e d t h e f u n c t i o n a l m o n o m e r( MA A)h a d b e e n c o p o l y m e r i z e d o n t o t h e c o r e s h e l l m o d i fi e r A f t e r P B MMA b l e n d e d w i t h P B T，t h e n o t c h e d i mp a c t s t r e n g t h o f P B T wa s s i g n i fi c a n t l y i mp r o v e d T h e me c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f b l e n d s w e r e r e l a t e d w i t h s h e l l f u n c t i o n a l mo n o m e r( MA A)c o n t e n t c o n fi r me d b y D M A a n d S EM Th e s t ud y wa s e x p e c t e d t o b e us e d i n p r a c t i c a l i n d u s t ria l p r o d u c t i o n Ke y wo r ds： L a t e x Co r e 。 s h e l l Po l y me r ； Emu l s i o n Po l y me r i z a t i o n；To u g h e ni ng； PBT 聚对苯二甲酸丁二醇酯 ( P B T)是一种结 晶型线 型饱和聚酯树脂 卜 。P B T作为优 良的工程塑料 ，具 有突出的综合性能，因此在电子电器、汽车工业等领 河北省 自然科学基金项目 ( E 2 0 1 0 0 0 0 1 0 7 ) 作者简介 ：付念 ，男 ，1 9 8 5年生，博士研究生 ， f u n i a n 3 6 7 8 1 6 3 c o n 域 中得到了广泛 的应用 。但是无论是纯 P B T还 是增强 P B T 5 3 ，其室温下 冲击韧性较差 ，缺 口敏 感性大 ，从而限制了它在许多领域 中的应用。但是经 通讯 联系人 x w q u h e b u e d u c n 从事功能高分子材料、复合材料制备与性能研究。 2 8 塑料工业 过增韧后 ，可使其缺口敏感性得到改善 ，大幅度提高 其冲击性能，从而扩大其应用范围 。 目前用 核壳 粒子对 P B T的增韧改性研究相对于其他工程塑料来 说还是较少 ，且所添加的核壳粒子多是 以热分解引发 剂乳液体系合成的 J 。本文采用种子氧化还原乳液 聚合方法制备 了一系列功能单体含量不 同的具有核壳 结构 的聚丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸共 聚物 P ( B A MMA C O M A A) ，简称 P B MMA粒 子 及对 P B T进行增韧改性 ，并研究 了其改性 P B T的力 学性能。 1 实验部分 1 1 原 材料 甲基丙烯酸 甲酯 ( MMA) 、丙烯 酸丁酯 ( B A) ： 工业品，天津市化学试剂研究所 ，用 2 N a O H溶液 洗 后 再 水 洗 ，再 减 压 蒸 馏 后 使 用 ；甲基 丙 烯 酸 ( MA A) 、甲基丙烯酸烯丙酯 ( A L MA) 、1 ，4一丁二 醇二丙烯酸酯 ( B D D A) ：分析纯 ，天骄化工有限公 司；亚硫酸氢钠 ( N a HS O ) 、过硫酸钾 ( K S O。 ) ： 分析 纯 ，天 津 市红 岩 化学 试 剂 厂；阴离 子 乳化 剂 ( S ) ：化 学 纯 ，天 津 市 试 剂 厂 ；P B T ：牌 号 1 1 0 0 。 2 1 1 M，台湾长春化工 ( 江苏)有 限公司。 1 2改性剂合成 首先通氮气把反应装置中的空气排出 ，之后向四 口烧瓶中加入 由乳化剂 、去离子水和氧化剂组成的水 溶液 ，然后加入 B A单体作为种子 ，再把还原引发剂 溶液加入 ，反应温度控制在 ( 6 31 )q C 下制备乳液 ， 种子阶段结束后 ；然后依 次滴加核层单体 ( B A) 和 壳层单体 ( MMA) ，在此过程中同时滴加还原剂水溶 液 ；B A和 MMA单体滴 加完毕后 ，最后 以恒速滴加 壳层混合物单体 ( MMA+ MA A) 。该乳胶粒子结构的 核 壳质量比为 8 0 2 0 ，总单体量 ( MMA+M A A)为 2 0 0 g ，MA A功能 单体 质量分 别 为 0 3 、1 1 、1 9 、 2 7 、3 5和 4 0 g ；该 实 验 所 得 乳 液 的 固含 量 为 5 0 。经冷却 、过滤 ，冷冻破乳 、抽滤 、洗涤 、干燥 后得到粉状改性剂 P B MM A。 1 3 共混物制备 将所制备 的粉状改性剂 P B M MA与 P B T树脂按质 量 比 1 ： 5在双螺杆挤 出机 中熔融挤 出，然后经 过水 冷 、鼓风干燥后 ，最后经造粒机造粒 。将颗粒料充分 干燥后用注塑机制 得测试样条 ，在室温下放置 2 4 h 消除热历史 。 1 4 测试与表征 单体转化率测试 ：在氧化还原乳液聚合体系中加 入还原剂水溶液后 ，每隔 3 0 m i n取一 次样 ，单体 的 瞬时转化率与总转化率采用称量法来计算。 乳胶粒径测定 ：将上述所得乳液先经过超声然后 再用去离子水稀释后在英 国 Ma l v e r n公 司的 Z e t a s i z e r n a n o Z S 9 0型动态光散射仪 ( D L S )上测定其 z 一 均粒 径 ( d )及其分布 ( P D ， ) 。 红外测试 ：将 P B MMA于丙酮中提纯干燥后 ，在 K B r 盐板上涂膜 ，在德 国 B r u k e r 的 V E C T O R 一 2 2型傅 立叶红外光谱 仪进行表 征，扫描 范 围：4 0 0 04 0 0 cm ，扫描速率 l 0次 m i n 。 D MA测试 ：P B T P B MMA共混 物 的分子 运动 在 英国 T r i t e c 动态力学分析仪上进行 ，采用氮气气氛 ， 频率为 1 H z ，升温速率为 3 o C m i n 。 力学性能测试 ：P B T P B MMA共混物试样 的拉伸 强度在深圳新 三思计量技术有 限公司 的 C MT 6 1 4 0型 万能实验机 上，按 G B T 1 0 4 0 -1 9 9 2以拉伸速率 为 1 0 m m mi n进行测试 ；简支梁缺 口冲击强度在深圳新 三思有 限公 司的 Z B C - 4型 冲击试 验机 上 ，按 G B T 1 0 4 3 -1 9 9 3进行测试。 形貌观察 ：将 制得 的最终乳 液先经稀 释再 超声 后 ，在 日本 J E O L (日本 电子 )公 司 J E M 2 1 0 0型透 射 电子显微镜 ( T E M)上观察乳液 的形态 ；将常温 冲击试样的断面在 日本 日立公司 $ 4 8 0 0型扫描 电子显 微镜 ( S E M)上观察其形貌 。 2 结果与讨 论 2 1 P B MMA乳胶粒子的制备 乳胶粒子采取种子乳液聚合的方法不仅使聚合体 系在引发阶段稳定性提高，与此同时也提高了实验的 重复性 J 。因所做 的一 系列 实验的单体转化率 和反 应时间呈类似 的关系 ，所 以，以 MMA质量 为 3 5 g 的核壳乳胶粒子的合成 为例进行说 明。图 1 a为单体 的瞬时转化率和总转化率随乳液聚合反应时间的变化 曲线 图。由图 1 a可以看 出，在乳液聚合过程 中单体 瞬间转化率都超过 9 5 以上 ，这说 明氧化还原乳液 聚合反应体 系是采用饥饿 加料 的方法 。同时可 以看 到 ，最终转化率达到了 9 9 8 6 ，这表明在单体滴加 完之后 ，保温时间 1 h可以使单体得到充分反应 。图 1 b为对应乳胶粒子的粒径与反应 时间的规律 图。可 以看到 ，乳胶粒子 的实测粒径 与理论 粒径吻合得 很 好 ，表明乳胶粒子在乳液聚合过程中增长时 ，没有二 次粒子的产生。图 1 c为最终粒径 的分布 ，其粒径分 布系数 ( P D ! )为 0 0 4 6 ，结合乳液的聚集物含量小 于 0 4 7 以及乳胶粒子的 P D I 均很小( 小于 0 0 8 ) ， 说明乳液聚合体 系及 聚合反应 条件是可行 的、合适 第 4 2卷第 1期 付念 ，等 ：结构可控核壳改性剂的制备及其在 P B T改性中的应用研究 2 9 的。因此 ，最 终 获得 粒径 均 一 、粒 径 尺寸 为 3 3 4 2 n m的 P B MM A乳胶粒子。 1 0 0 8 0 6 0 ： g 4 0 2 0 4 0 8 0 l 2 O l 6 0 2 0 0 反应时间 rai n a一反应时间与转化率关系图 反应时间 rai n b一 粒径分布与反应时间关系图 C一最终聚合时间时的粒径分布图 图 1 转化率和粒径分布与反应时间的关系图以及最终聚合 时间时粒径 的分 布图 F i g 1 Va r i a t i o n o f t h e c o n v e r s i o n s a n d p a r t i c l e d i a me t e r s w i t h t h e r e a c t i o n t i me a n d t h e b a r g r a p h s o f l a t e x p a r t i c l e s i z e di s t r i b u t i o n a t t h e fin a l p o l y me r i z a t i o n t i me 图 2 P B MMA粒子 T E M 图 F i g 2 T EM i ma g e o f t h e P BMMA p a r t i c l e s 图 2为 P B MMA乳胶粒 子 T E M 图。由图 2可 以 看到 ，乳胶粒 均呈球状 ，有 明显 的亮 的壳 和暗黑 的 核。其值略小于 D L S所测的值。图 3可 以证实功能 单体 MA A已经共聚到核壳粒子上 ，其 中 A为核壳粒 子改性剂 ，B为经过溶剂抽提之后的核壳粒子改性剂 不溶物 ；在 1 7 3 6 c m 左右的特征峰为羰基吸收峰 ， 在 3 4 3 6 c m 左右的特征峰为 M A A的羟基吸收峰。 4 0 0 0 3 0 0 0 20 0 0 l 0 0 0 波数， c m 图 3 P B M MA的 F T I R图 Fi g 3 FT I R s p e c t r um o f PBMMA 2 2 P B T P B MMA共混物的力学性能 图 4 MA A质量对 P B T P B MMA共混物力学性能的影响 Fi g 4 Me c h a n i c a l Pr o p e r t i e s V S MAA Co n t e nt i n PBMMA c o mp o n e n t o f P B T P B MMA b l e n d s 将所制得的 P B MMA用于 P B T的改性 ，作为分散 相的 P B MMA可以与基体 P B T发生化学反应 ，此化学 增容反应可以很好地改善两者的界面作用 ，从而改善 P B T的韧性。 图 4是 P B T P B M MA体 系力学性 能与 MA A质量关系图。由图 4可 以看出 ，体系 的缺 口冲 击强度主要受核层橡胶弹性以及壳层与基体的界面之 间的粘接作用影 响 J 。当 M A A为 3 5 g时 ，核层橡 胶相交联度适中，体系缺口冲击强度达最大值，为纯 P B T的 5 6倍 。MA A的质量应适 中 ，若过高 ，基体 与改性剂之间的界面强 ，从而使得其诱发剪切带的能 力下降，而当其质量过低时，两者之间的界面弱，从 而导致外力可以使得改性剂和基体分开 ，容易发生裂 纹扩展，使得试样更容易断裂。同时从图4中还可以 看到，P B T P B MMA共混体系的拉伸强度基本保持不 变 ，说明该组成和工艺条件保证 了共混物平衡的力学 譬 孵晕辑 加 如 5 O 30 塑料 丁业 2014年 性能，有很好的应用前景。从共混物冲击后断面观察 (图5) 可以看出，纯 PBT 的断面显示的比较 光滑； 当P B M MA 加入后，断面呈现明显的韧性断裂特 征， MA A 质量为3 5 g时，基体发生 了较大 的塑性 变形， 吸收大量 的冲击能，使缺口冲击强度得到大幅提高。 MAA 质量为4 0 g时，基体的塑性 变形呈 现变小现 象，冲击强度提高得较小。这些结果都与力学性能的 测试是 一 致 的。 h 一 35 gM A A 一 隧 熬黧满 c 一 40 gM AA 同5 P B TI B M MA 共混物冲击断面SEM图 F i g5 S E Moftbefr actu r ed sD rf dces f or P B T P B MMA 23P B TPB MMA 共混物的动态力学性能 O20 O16 霹 肖012 援 簧 o0g 004 O00 50 O50100150 温度， 图6 MA A 质量对P B TP B M MA共 昆物动态力学性能的影响 Fi g6 Ef fecto fM MA011them echanicalproperties of PB T P B MMABlends 图6为P B T P B M MA 共混物的动态力学性能。从 图6可以看出，纯PBT的玻璃化转变温度为57 6 ，加入 P BMMA 之 后，共混物出现 了两个 内耗峰 ， 聚丙烯酸丁酯的玻璃化转变温度随着 MA A 质量 的增 加，橡胶相的内耗峰和P B T的内耗峰的差值在 MA A 质量为3 5 g时最小，与此同时力学损耗峰变宽，此 时改性剂和基体之间的相容性最好。 3 结论 1)采用氧化还原种子乳液聚合方法可 以制备带 有功能单体、结构可控、粒径均 一 的核壳改性剂，其 聚合过程不仅转化率高，而且聚合体系比较稳定。 2)壳层功能单体 (M A A )质量对 P B TP B MMA 共混体系力学性能的影响明显，当M AA 质量为3 5 g 时冲击强度达到最 大值，是纯 P BT 冲击强度的5 6 倍，而拉伸性能变化不大，这也说明此实